CN101580955B - 一种贮氢合金粉的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触，其中，该方法还包括在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍。按照本发明提供的表面处理方法处理后的贮氢合金粉在0.5C条件下测得的循环寿命明显高于对比例1-4处理后的贮氢合金粉。
Description
技术领域
本发明是关于一种贮氢合金粉的表面处理方法。
背景技术
镍氢电池是近年来在贮氢合金技术和镉镍电池技术基础上发展起来的一种新型电池，作为一种新兴能源载体成为电池行业研究的热点，代表着碱性蓄电池的发展方向。由于镍氢电池具有比能量高、比功率高、可高倍率充放电、使用温度范围宽、使用安全、无记忆效应、不对环境造成污染等优点，因此被称为绿色电池。在能源紧张，环境污染的今天，镍氢电池显示出广阔的应用前景。
镍氢电池的负极活性材料为贮氢合金粉，贮氢合金粉的电化学性能对镍氢电池的各项性能有着重要影响，因此，人们一直致力于提高贮氢合金粉的电化学性能。
贮氢合金粉的电化学性能主要由贮氢合金粉的组成和制作工艺决定，不同组成的贮氢合金粉的电化学性能差别较大。相同化学组成的贮氢合金粉也常因制作工艺不同，而导致贮氢合金粉的电化学性能相差甚远。因此人们对贮氢合金粉的组成和制作工艺进行了深入研究，以获取电化学性能非常好的贮氢合金粉。对贮氢合金粉的组成和制作工艺的改进通常由贮氢合金粉生产商完成，对于商购的贮氢合金粉，其组成和制作工艺已经是确定的了，因而对于贮氢合金粉的使用者来说，由贮氢合金粉的组成和制作工艺所决定的贮氢合金粉的电化学性能也是确定的。
然而，除了贮氢合金粉的组成和制作工艺外，影响贮氢合金粉的性能的其它因素主要来自两个方面：一是贮氢合金粉表面的氧化物，表面氧化物会 导致贮氢合金粉初期活性差，制成电极和电池时，必须经过多次充放电循环才能活化，由此而占用大量的充放电设备。而且上述表面氧化物，还会导致镍氢电池内阻增大、放电容量减少、充放电循环寿命下降等问题的产生。因此应当尽量除去贮氢合金粉表面的氧化物。贮氢合金粉表面的氧化物主要来自于：(1)贮氢合金粉的原料表面不可避免地带有氧化物，熔炼时难于完全除去上述氧化物；(2)即使在Ar、N2等惰性气体保护下，在配料、熔炼、铸造、热处理、粉碎等制备过程，贮氢合金粉表面仍然会被氧化；(3)在包装、运输以及保存过程中，贮氢合金粉表面也会在被氧化。二是贮氢合金粉的耐碱腐蚀性，由于镍氢电池的电解液一般为6-8摩尔/升的强碱溶液如KOH、NaOH溶液，因此贮氢合金粉必须能长时间耐受强碱溶液浸渍。
为改善贮氢合金粉的电化学特性，贮氢合金粉的用户大多在使用前先对贮氢合金粉进行表面处理，以将合金粉颗粒表面的氧化物、氢氧化物层除去，以有效提高贮氢合金的初期放电率；同时将易溶于碱液的合金组成元素预先溶去，剩下难溶的合金组成元素镍、钴，以提高贮氢合金在电解液中的耐蚀性，延长循环寿命。
为此，CN 101134240A公开了一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液接触反应，该方法还包括在将贮氢合金粉与含有次磷酸钠的溶液反应前先将贮氢合金粉与含有镍离子的溶液接触。尽管该方法处理后的贮氢合金粉的循环寿命有所改善，但仍有待进一步的提高。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种能够显著提高贮氢合金粉的循环寿命的贮氢合金粉的表面处理方法。
本发明的发明人发现，通过先将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接 触，在与含有镍离子的水溶液接触后，在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍，可以显著提高贮氢合金粉的循环寿命。
本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法包括将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触，其中，该方法还包括在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍。
按照本发明提供的表面处理方法处理后的贮氢合金粉在0.5C条件下测得的循环寿命明显高于对比例1-4处理后的贮氢合金粉。
具体实施方式
本发明提供了一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触，其中，该方法还包括在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍。
根据本发明，所述电镀镍的方法包括在电镀镍的条件下，将与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉置于镍电镀液中，将镍作为阳极置于镍电镀液中，并将惰性电极作为阴极与与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉接触，使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接。
其中，所述电镀镍的条件包括电源电压可以为0.1-1伏特，优选为0.3-0.9伏特；电镀镍的时间优选为0.5小时以上，例如可以为0.5-2小时，更优选为1-2小时。所述惰性电极为不与镍电镀液以及贮氢合金粉发生化学反应的电极，例如可以不锈钢、铅和铂铑合金中的一种或几种。镍电镀液中镍离子的浓度为不低于0.5摩尔/升，更优选为0.5摩尔/升至该镍盐水溶液为饱和溶液时镍离子的浓度，例如可以为0.5-2.5摩尔/升；与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉与镍电镀液中的镍离子的质量比可以为100∶25-180，优选为100∶55-150。
所述镍电镀液可以为与贮氢合金粉接触后的含有镍离子的水溶液，也可 以为新配制的含有镍离子的水溶液，但是为了方便操作，优选所述镍电镀液为与贮氢合金粉接触后的含有镍离子的水溶液，也就是说，先将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触，然后在与贮氢合金粉接触后的含有镍离子的水溶液中在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍。
具体的说，贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触后，在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍；或者如本发明后述的那样，优选在搅拌条件下使贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触，之后停止搅拌，在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍；由于贮氢合金粉的比重较大，因此在停止搅拌后，会沉积到镍电镀液的下层，上层的镍电镀液则一般不含贮氢合金粉，然后通过将作为阳极的镍插入上层的镍电镀液中，将作为阴极的惰性电极插入下层的与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉中，接通外电源后即可在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍。
所述含有镍离子的水溶液中镍离子的浓度优选为不低于0.5摩尔/升，更优选为0.5摩尔/升至该镍盐水溶液为饱和水溶液时镍离子的浓度，例如可以为0.5-2.5摩尔/升。另外，贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液中的镍离子的质量比可以为100∶25-180，优选为100∶55-150。
从原理上来讲，贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触时，贮氢合金粉中比镍还原性强的金属会将水溶液中的镍离子置换出来沉积在贮氢合金粉颗粒表面，一旦其表面被覆盖，置换反应便不能继续进行了，因此，与贮氢合金粉接触后的水溶液中镍离子的浓度会有所降低，但是降低幅度很小，因此，当所述镍电镀液为优选的与贮氢合金粉接触后的含有镍离子的水溶液时，镍电镀液中镍离子的浓度会比含有镍离子的水溶液中镍离子的浓度低，但可以确保其浓度在上述镍电镀液中镍离子的浓度范围内。
所述贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触的时间优选为0.5-2小时。本发明对所述贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触的温度没有特别的限定，在环境温度下进行即可，优选为20-80℃。所述贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触优选在搅拌条件下进行，以使贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液充分接触。
本发明对与贮氢合金粉接触的含有镍离子的水溶液的pH没有特别的限定，优选pH为4.5-6.5，可以用常规的pH调节剂调节该混合物的酸碱度，为了使操作更加简单，更优选不用pH调节剂调节该混合物的酸碱度，直接将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触即可，贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触后的混合物的pH随着含有镍离子的水溶液中镍离子的浓度以及酸根离子的种类的不同而不同，一般为大于4至6.5。
本发明中，各种含有镍离子的水溶液均可实现本发明的目的，例如可以是含有硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种的水溶液。
优选情况下，本发明提供的方法还包括将表面电镀镍后的贮氢合金粉过滤、水洗并干燥。所述水洗的程度以使洗涤液的pH值为7左右即可。所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为80-150℃。
本发明中，所述贮氢合金粉可以是具有各种化学组成的贮氢合金粉，例如可以是AB5、AB2、AB、A2B型合金粉中的一种或几种，其中A元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、镁(Mg)、钙(Ca)、稀土元素(Mm)，B元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铝(Al)。所述AB5型合金粉包括LaNi5系、MmNi5系、CaNi5系合金粉。AB2型合金粉包括Ti1.2Mn1.8、TiCr1.8、ZrMn2、ZrV2合金粉，A2B型合金粉包括Mg2Ni系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、TiFe0.8Mn0.2。MmNi5系合金粉的一个例子为具有MmNiaCobAlcMnd所示的组成的贮氢合金粉，其中，所述a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。本发明优选贮氢合金粉为MmNi5系合金粉， 尤其优选为MmNiaCobAlcMnd型贮氢合金粉，其中，所述a、b、c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。上述贮氢合金粉均可商购得到。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
在室温下配制100毫升浓度为0.5摩尔/升的硫酸镍水溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到装上述硫酸镍水溶液的反应容器中，在室温搅拌0.5小时后，将作为阳极的镍插入上层的硫酸镍水溶液中，将作为阴极的不锈钢插入下层的与硫酸镍水溶液接触后的贮氢合金粉中，并使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，调节电压为0.3伏特，在室温下电镀1小时后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
对比例1
该对比例用于说明现有技术中贮氢合金粉的表面处理方法。
在室温下配制100毫升浓度为0.5摩尔/升的硫酸镍水溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到装上述硫酸镍水溶液的反应容器中，在室温搅拌0.5小时后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
对比例2
在室温下配制100毫升浓度为0.5摩尔/升的硫酸镍水溶液，并将100克 组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到装上述硫酸镍水溶液的反应容器中，将作为阳极的镍插入上层的硫酸镍水溶液中，将作为阴极的不锈钢插入下层的贮氢合金粉中，并使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，调节电压为0.3伏特，在室温下电镀1小时后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
对比例3
在室温下配制100毫升浓度为0.5摩尔/升的硫酸镍水溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到装上述硫酸镍水溶液的反应容器中，将作为阳极的镍插入上层的硫酸镍水溶液中，将作为阴极的不锈钢插入下层的贮氢合金粉中，并使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，调节电压为0.3伏特，在室温下电镀1小时后，撤去电源并在室温搅拌0.5小时后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
按照实施例1所述的方法制备贮氢合金粉，不同的是，0.5摩尔/升的硫酸镍水溶液用0.2摩尔/升的氯化镍和0.3摩尔/升的硝酸镍的混合水溶液代替。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
在室温下配制100毫升浓度为2.5摩尔/升的硝酸镍水溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到装上述硝酸镍水溶液的反应容器中，在室温搅拌2小时后，将作为阳极的镍插入上层的硝酸镍水溶液中，将作为阴极的不锈钢插入下层的与硝酸镍水溶液接触后的贮氢合金粉中，并使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，调节电压为0.9伏特，在室温下电镀2小时后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的贮氢合金粉的表面处理方法。
在室温下配制100毫升浓度为1.5摩尔/升的氯化镍水溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的贮氢合金粉加入到装上述氯化镍水溶液的反应容器中，在室温搅拌1小时后，将作为阳极的镍插入上层的氯化镍水溶液中，将作为阴极的不锈钢插入下层的与氯化镍水溶液接触后的贮氢合金粉中，并使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，调节电压为0.6伏特，在室温下电镀1.5小时后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
对比例4
该对比例用于说明现有技术中贮氢合金粉的表面处理方法。
按照中CN 101134240A所述的方法对贮氢合金粉进行表面处理。
在室温下配制100毫升浓度为1.5摩尔/升的氯化镍水溶液，并将100克组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(广东中山天骄稀土材料有限公司生产)的 贮氢合金粉加入到装上述氯化镍水溶液的反应容器中，在室温搅拌1小时后，加入5克次磷酸钠，在室温下继续搅拌1.5小时后，过滤，并将所得固体贮氢合金粉用去离子水洗涤至pH为7，然后在110℃下真空干燥2小时，得到处理后的贮氢合金粉。
实施例5-8
分别将0.5克由上述实施例1-4处理后的贮氢合金粉与1.5克镍粉均匀混合，用油压机以20兆帕压力压成直径为2.5厘米的圆薄饼，作为负极；以预先制成的放电容量大于贮氢合金的氢氧化镍正极片作为正极，6摩尔/升KOH水溶液作为电解液，隔膜为聚丙烯多孔膜，制成评价贮氢合金粉电化学性能用开口电池体系S1-4。
采用DC-5电化学综合性能测试仪(上海正方电子电器有限公司生产)对上述开口电池进行下述电化学性能测试。
(1)活化性能测定：将电池放在恒温槽中，恒温槽的温度保持在(25±1)℃。电池以100毫安/克(1/3C)恒电流充电4.5小时，放置30分钟后以60毫安/克(1/3C)恒电流放电至正负极之间电压为1.0伏，放置30分钟后再开始下一个周期的充放电循环，如此重复直至电池达到最大放电容量，使电池完全活化，其中用达到最大放电容量所需的循环次数来表征活化性能，循环次数越多，活化性能越差；循环次数越少，活化性能越好。电池活化性能的测试结果如表1，其中1/3C放电比容量也即电池的最大放电容量。
(2)循环寿命测定：将上述经过活化后的电池以300毫安/克(1C)恒电流充电1.2小时，停止5分钟后以300毫安/克(1C)恒电流放电至正负极之间电压为1.000伏，放置5分钟后再开始下一个周期的充放电循环，当容量降至最大放电容量的80％时，结束循环，此时的循环次数即为贮氢合金粉的循环寿命。
对比例5-8
按照实施例5-8所述的方法分别测定对比例1-4处理后的贮氢合金粉的循环寿命，结果如表1所示。
表1
对比例3*为先进行电镀镍，再在硫酸镍水溶液中浸渍；
对比例4*为先在氯化镍水溶液中浸渍，再与含有次磷酸钠的水溶液接触反应；
表中浓度的单位为摩尔/升。
从上表1的结果可以看出，按照本发明提供的表面处理方法如实施例1-4处理后的贮氢合金粉在0.5C条件下测得的循环寿命明显高于对比例1-4处理后的贮氢合金粉。
具体来看，与对比例1-3中的仅将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触、仅在贮氢合金粉表面电镀镍、将表面电镀镍后的贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触的方法相比，本发明提供的如实施例1中的先将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触、再在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍的方法处理后的贮氢合金粉在0.5C条件下测得的循环寿命较高；
与对比例4中的先将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触、再将与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉与含有次磷酸钠的水溶液接触反应的方法相比，本发明提供的如实施例4中的先将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触、再在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍的方法处理后的贮氢合金粉在0.5C条件下测得的循环寿命较高。
Claims (8)
1.一种贮氢合金粉的表面处理方法，该方法包括将贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触，其特征在于，该方法还包括在与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉表面电镀镍，所述含有镍离子的水溶液中镍离子的浓度为不低于0.5摩尔/升，贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液中的镍离子的质量比为100∶25-180，所述贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液接触的时间为0.5-2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电镀镍的方法包括在电镀镍的条件下，将与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉置于镍电镀液中，将镍作为阳极置于镍电镀液中，并将惰性电极作为阴极与含有与镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉接触，使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述电镀镍的条件包括电源电压为0.1-1伏特，电镀镍的时间为0.5-2小时，所述惰性电极为不与镍电镀液以及贮氢合金粉发生化学反应的电极，镍电镀液中镍离子的浓度为不低于0.5摩尔/升，与含有镍离子的水溶液接触后的贮氢合金粉与镍电镀液中的镍离子的质量比为100∶25-180。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述电源电压为0.3-0.9伏特，所述电镀镍的时间为1-2小时，所述惰性电极为不锈钢、铅和铂铑合金中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述镍电镀液为与贮氢合金粉接触后的含有镍离子的水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍离子的水溶液中镍离子的浓度为0.5-2.5摩尔/升，贮氢合金粉与含有镍离子的水溶液中的镍离子的质量比为100∶55-150。
7.根据权利要求1-3或5-6中任意一项所述的方法，其中，所述含有镍离子的水溶液为含有硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种的水溶液。
8.根据权利要求1、3、5-6中任意一项所述的方法，其中，所述贮氢合金粉具有下式所示的组成：
MmNiaCobAlcMnd
其中所述Mm为稀土元素，a，b，c和d均大于0，并且4.5＜a+b+c+d＜5.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110420 |