CN1301877A - 贮氢合金及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池电极活性材料及其生产工艺,其特征是它的组成为MINi_{5－X－Y－Z－F}CoxMn_YA1_ZV_F,其中Ml为混合稀土金属,含镧55～85%,稀土元素总含量>99.5%;0.1≤X≤0.6;0.3≤Y≤0.6;O≤Z≤0.3;O≤F≤0.2。其生产特征是中频真空感应炉熔炼,氩气保护,紫铜水冷模浇铸,液体介质中冲压制粉,电浸处理。本发明贮氢合金大电流充放电性能优异,容量高,寿命长,易活化,生产周期短,工艺简单。

Description

贮氢合金及其生产工艺

本发明涉及二次电池电极的活性材料，尤其是二次电池电极贮氢合金及其生产工艺。

近年来，由于便携式电子器件的发展和交通动力能源的革命，高能电池能源的研究与开发已成为世界各国学术界和产业界的热点。镍氢电池因为能量高、安全性好、无污染、无记忆效应，价格适宜而受到广泛重视。但镍氢电池的容量、周期寿命和大功率充放电性能等指标主要决定于用作电池负极的贮氢合金，因此，提高贮氢合金性能的努力受到人们极大关注。

镍氢电池负极较为实用的LaNi₅型稀土贮氢合金，常见的生产方法：一是采用高温真空熔炼，惰性气氛下喷雾制粉；二是真空熔炼铸锭后经退火处理，氢脆制粉或惰性气氛下球磨制粉。这些方法都存在设备投资大，成本高，产品电化学性能欠佳，质量不稳定等缺点。

本发明的目的在于提供一种生产稀土贮氢合金的工艺技术，使其生产周期缩短、生产成本降低、产品质量得到更大的提高。

本发明为达到上述目的，采用的技术方案是：

其一采用新配方，降低生产成本，提高产品质量；

其二是熔体采用紫铜水冷模快速均匀冷却铸锭，减少合金材料的偏析现象；

其三是采用液体介质中机械冲压制粉，简化生产工艺流程，提高产品的稳定性和均一性；

其四是采用电浸处理代替回炉退火处理，缩短生产周期，提高产品的电化学活性和使用寿命。

本发明的生产工艺过程如图1所示：以富镧混合稀土和镍、钴、锰、铝、钒等金属为原料，经高温真空熔炼，尔后通过水冷模快速冷却铸锭，再经液体介质中冲压制粉与电浸处理等方法制得稀土贮氢合金粉。其特征在于：

①按化学通式MlNi_5X-Y-Z-FCo_XMn_YAl_ZV_F组成配料，将预先进行表面处理并配好的物料装入中频真空感应炉中；

②将真空感应炉抽真空至3×10^-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.05～-0.03MPa，在1400～1600℃温度下加热熔炼，待所有金属成分完全熔融后保温10～30min，注入紫铜水冷模中快速冷却铸锭；

③将贮氢合金锭先碾压成5～20mm大小颗粒，再用振动脉冲破碎机在水或有机溶剂或其水溶液的液体介质中快速冲压制粉，温度为-10℃～50℃，时间1～10min，粒径范围-100～+600目；

④将冲压制粉后的贮氢合金粉置于0.01～10.0mol/L的电解质水溶液或含极性有机溶剂的水溶液中，通入交流或(和)直流电流进行电浸处理1～20h；

⑤将电浸后的贮氢合金粉用蒸馏水洗涤3～5次，经离心脱水后于真空干燥箱中在30～100℃下干燥，再经振动筛分后真空包装。

上述化学通式MlNi_5-X-Y-Z-FCo_XMn_YAl_ZV_F其中Ml为混合稀土金属，含镧55～85％(质量百分数，下同)，稀土元素总含量＞99.5％；0.1≤X≤0.6；0.3≤Y≤0.6；0≤Z≤0.3；0≤F≤0.2。

上述液体介质下的冲压制粉与电浸处理工艺所用的液体介质是水或电解质水溶液或甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等有机溶剂或其水溶液。

本发明显著的积极效果是设备投资少，生产工艺简单，生产周期短，成本低。尤其是采用本发明生产的贮氢合金具有电化学容量高，容易活化，大电流充放电性能优异，放电平台长而平稳，使用寿命长，产品质量稳定，均一性好等特点。具体指标：电化学容量(20℃,60mA·g^-1放电至vs.Hg/HgO电位-0.75V)≥320mAh·g^-1；贮氢平台分压≤0.01MPa；堆积密度≥4.0g·cm^-3；粒度-200目。采用本材料制成AA型Ni/MH电池，1C5A强化充放电(100％6DOD)循环500次的容量衰减＜10％；0.2C₅A放电，1.2V以上放电平台≥90％；1C₅A放电，1.2V以上放电平台≥80％。

实施例：

例1：按MlNi_3.9Mn_0.5Co_0.4Al_0.2配料22kg，在25kg中频真空感应炉内，反复抽真空充氩气清洗2次，每次真空度为5×10^-3Pa，最后充氩气至-0.03MPa。通电升温至1500℃，保温15min，浇铸至紫铜水冷模内冷却铸锭。待冷却后碾成5～20mm的颗粒。用振动脉冲破碎机在含有机溶剂的液体介质中快速制粉。将符合粒度的粉移入电浸槽内，进行交流和(或)直流电浸处理8h。最后用蒸馏水漂洗5次，离心脱水，于真空干燥箱中在80℃温度下干燥。

产品贮氢合金粉测得贮氢容量(20℃)为335mAh·g^-1，贮氢平台分压为0.008MPa，制成AA型Ni/MH电池1C₅A充放电循环500次，容量衰减＜8％。

例2：按MlNi_4.1Mn_0.4Co_0.3Al_0.1V_0.1配料22kg，以例1同样操作步骤及工艺条件制得贮氢合金粉。经测定其贮氢容量(20℃)为345mAh·g^-1，贮氢平台分压为0.01MPa，制成AA型Ni/MH电池1C₅A充放电循环500次，容量衰减＜10％。

Claims (5)

1．本发明贮氢合金及其生产工艺涉及贮氢合金的组成及其生产工艺，它是以富镧混合稀土和镍、钴、锰、铝、钒等金属为原料，经高温真空熔炼，水冷模快速冷却铸锭，液体介质中机械冲压制粉与电浸处理等工序制得稀土贮氢合金粉，其特征在于：

①成分配方：按化学通式MlNi_5-X-Y-Z-FCo_XMn_YAl_ZV_F组成配料，将预先进行表面处理并配好的物料装入中频真空感应炉中；

②冲压制粉：将熔炼并快速冷却浇铸后的贮氢合金锭先碾压成适当大小颗粒，再用机械破碎机在液体介质中快速冲压制粉，温度为-10℃～50℃；

③电浸处理：将冲压制粉后的贮氢合金粉进行电浸处理。

2．根据权利要求1之①所述贮氢合金组成的化学通式Ml-Ni_5-X-Y-Z-FCo_XMn_YAl_ZV_F，其中Ml为混合稀土金属，含镧55～85％(质量百分数，下同)，稀土元素总含量＞99.5％；0.1≤X≤0.6；0.3≤Y≤0.6；0≤Z≤0.3；0≤F≤0.2。

3．根据权利1之②所述的液体介质中冲压制粉所用的液体介质是水或甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等有机溶剂或其水溶液。

4．根据权利要求1之③所述电浸处理是将粉碎后的贮氢合金粉在液体介质中通过交流电流或(和)直流电流的处理。

5．根据权利要求4所述的液体介质是电解质水溶液，或权利要求3所述的有机溶剂的水溶液。

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