CN1175121C - 新型稀土系贮氢电极合金及其淬火处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型稀土系贮氢电极合金及其淬火处理方法。贮氢电极合金的分子式为A1-yByCx，其中A为La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、中的一种或两种成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al等元素中的一种或两种或两种以上成分。淬火处理方法是首先将贮氢电极合金在高真空环境下加热到一定温度，保温数小时后，立即将贮氢电极合金淬入冷却介质，如油、水中，对合金淬火处理。通过此方法处理的电极合金，由于合金内部组织变得更加均匀，同时消除了一些偏析相，因而改善了合金电极的容量、循环寿命等电化学性能，使其综合性能最佳。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池，尤其是涉及一种镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极材料用新型稀土系贮氢电极合金及其淬火处理方法。
背景技术
近年来，由于镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池，相对于Ni-Cd二次电池来讲，具有容量高、循环寿命长、无记忆效应、抗过充、过放能力强和无环境污染等优点而成为国内外众多学者研究的热点。
镍-金属氢化物二次电池的正极一般采用镍电极，而负极材料则选用贮氢合金。从理论上来讲，能够用做Ni-MH二次电池负极材料的贮氢电极合金包括稀土基AB5型合金、AB2型Laves相合金、镁基合金和钒基固溶体合金。其中，人们对稀土基AB5型合金的研究最为成熟，它具有易活化、大电流充放电能力强、循环寿命长等良好的综合电化学性能，而且已经实现产业化。但是，稀土基AB5型贮氢电极合金的容量有限，并且随着对该贮氢电极合金的研究日趋成熟，其容量亦逐渐接近其理论电化学容量，越来越难以满足人们对高能量密度电池的需求。
在高容量贮氢电极合金的研究中，AB2型Laves相合金由于具有容量高、循环寿命长而引起了人们的注意，但是该合金的初期活化相当困难，并且大电流放电能力不够理想而难以实用化。镁基合金和钒基固溶体合金的初始电化学放电容量相当高，但是由于它们在电解液中的循环衰退过快而导致容量迅速下降，目前还没有很好的解决办法，因此短期之内也无法实现实用化。
新型稀土系贮氢电极合金具有较高的电化学放电容量，Kohno研究了La5Mg2Ni23型贮氢合金电极的电化学放电容量可达400mAh/g，大大超越了稀土基AB5型贮氢合金电极的放电容量。并且其合金电极在电解液中具有良好的循环稳定性、良好的高倍率特性和活化能力以及价格便宜等优点而显示出了强大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型稀土系贮氢电极合金及其淬火处理方法。新型稀土系贮氢电极合金的分子式为A1-yByCx，其中A为La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca中的一种或两种成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、B、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
新型稀土系贮氢电极合金的淬火处理方法包括下列步骤：
1)将熔炼好的铸态贮氢电极合金放在真空退火炉中抽真空至10-2-10-5帕斯卡；
2)将贮氢电极合金加热到650-1300℃并保温1-48小时；
3)将贮氢电极合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
采用本发明的淬火处理方法处理过的新型稀土系贮氢电极合金，尤其是850℃×8h保温后水淬处理，合金电极的放电容量得到了极大的提高，同时，合金电极的循环稳定性亦得到了改善，从而提高了A1-yByCx贮氢电极合金的综合电化学性能。本发明的新型稀土系贮氢电极合金的淬火处理方法将为改善其它贮氢电极合金的综合电化学性能提供有用的参考依据。
附图说明
附图是按照实施例处理过的合金电极及未经处理过的铸态合金电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线。
具体实施方式
稀土系贮氢电极合金的淬火处理方法中的退火炉的加热温度为850℃，保温时间为8h。
实施例
按照新型稀土系A1-yByCx贮氢电极合金的设计成分，采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼合金，记为合金X。其中，合金组元的纯度均在90％以上。取部分合金X分别封入真空石英玻璃管中，石英玻璃管中的真空度为10-5托。然后分别将管放入退火炉中进行加热保温。加热条件为850℃×8h，待保温时间到后，立即将封有贮氢电极合金的石英玻璃管取出并放入水中，同时将玻璃管敲碎，让合金完全与水接触，即淬火处理。电化学性能的测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6N KOH水溶液，测试温度保持在303K。所有的测试电极都是通过均匀混合100mg贮氢合金粉(300目)和300mg羰基镍粉并在20Mpa的压力下压制成直径10mm、厚度1mm的电极片而成。电极采用100mA/g的电流充放，其中充电时间为5小时，放电截止电位为-0.5V(相对于Hg/HgO参比电极)。电化学性能的测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6N KOH水溶液，测试温度保持在303K。
比较实施例
选取部分实施例中熔炼的合金X，不作任何处理，按照实施例所述的方法制作电极和进行电化学循环寿命测试。
从图可以看出，合金X在铸态条件下的最高电化学容量仅有357mAh/g，而进行850℃×8h保温后淬火处理，其最高电化学容量变为390mAh/g，提高了33mAh/g，并且经过250个循环后，其容量仍然高于铸态合金的放电容量。
Claims (3)
1.一种新型稀土系贮氢电极合金，其特征在于：它的分子式为A1-yByCx，其中A为La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca中的一种或两种成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、B、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.0。
2.一种权利要求1所述的新型稀土系贮氢电极合金的淬火处理方法，其特征在于，它包括下列步骤：
1)将熔炼好的铸态贮氢电极合金放在真空退火炉中抽真空至10-2-10-5帕斯卡；
2)将贮氢电极合金加热到650-1300℃并保温1-48小时；
3)将贮氢电极合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
3.根据权利要求2所述的一种新型稀土系贮氢电极合金的淬火处理方法，其特征在于，所说的退火炉的加热温度为850℃，保温时间为8h。
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