CN1162924C - 镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池。它选用高容量钛基AB2型Laves相贮氢合金作为负极材料，其成分为：Ti1-yZry(V、Cr、Ni、M)x，其中0.05≤y≤0.5；3.0≤x≤5.0；M为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Mg、Pt和稀土中的一种或两种或两种以上成分。采用本发明提出的超化学计量法所设计的钛基贮氢合金电极的放电容量、循环稳定性和高倍率特性均得到了明显的改善。在小电流充放条件下，其性能已经超过了商业化的稀土基AB5贮氢合金。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池，尤其涉及一种镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池。
背景技术
近年来，把贮氢合金作为负极材料应用于镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池正被广泛的研究和开发。众所周知，传统的Ni-Cd二次电池由于使用有毒材料Cd，对环境造成了极大的污染，而且Ni-Cd二次电池的容量也偏低。Ni-MH二次电池使用无环境污染的贮氢合金作为负极材料，具有容量高、循环寿命长、无记忆效应、抗过充、过放能力强等一系列优点。
Ni-MH二次电池的电池反应可以表示为：
正极反应：
负极反应：
总反应：
以上诸式中向右表示充电反应，向左表示放电反应。可见在电池的充放电过程中，碱电解液的数量并未发生变化，即不额外消耗电解液。
从目前来讲，人们研究的较多的贮氢电极合金包括稀土基AB5型合金、钛基AB2型合金、锆基AB2型合金、镁基合金和钒基固溶体合金。其中，对稀土基AB5型合金的研究最为成熟，并且已经实现产业化。但是由于稀土基AB5型合金的容量较低，这就促使了人们去研究和开发容量更高的贮氢电极合金。
锆基AB2型合金曾一度引起了人们的关注，它具有较高的电化学放电容量和较长的循环寿命，但是其大电流放电能力和初期活化性能比较差，并且成本较高，所以难以实用化。镁基合金由于采用镁、镍等价格比较便宜的元素作为原材料，因此成本相当低，而且镁基合金具有很高的初始电化学放电容量和优良的活化性能，但是该合金在碱电解液中的腐蚀相当严重，导致了容量的急剧衰退，短期之内亦无法实用化。钒基固溶体合金同镁基合金一样，也具有较高的初始电化学放电容量，但是由于钒在碱电解液中的脱溶很严重，也会导致容量的急剧衰退，而且由于钒的价格比较昂贵而不具备实用价值。
钛基AB2型贮氢合金具有较高的电化学放电容量和较长的循环寿命，对此，美国专利US5135589和US5922146先后披露了钛基AB2型贮氢合金电极的电化学容量可达400mAh/g以上，大大超越了稀土基AB5型贮氢合金电极的放电容量。钛基AB2型贮氢合金电极还具有良好的高倍率特性和活化能力以及价格便宜等优点，因此，我们有理由相信在不久的将来，钛基AB2型贮氢合金将会取代稀土基AB5型贮氢合金而应用于Ni-MH二次电池的生产之中。
但是，从目前的研究成果来看，钛基AB2型贮氢合金还不能够达到产业化的要求，主要表现在(1)容量有待进一步提高；(2)循环稳定性有待进一步提高；(3)高倍率性能有待进一步改善。通常来讲，贮氢合金的放电容量、循环稳定性和高倍率性能之间总是存在一种制约关系，即其中某一种性能提高了，必然会引起另外两种性能的下降，或者是其中某两种性能提高了，必然会引起另外一种性能的下降。
发明内容
本发明的目的就在于提出一种有效的处理方法，使得贮氢合金电极的放电容量、循环稳定性和高倍率性能同时得到改善，为提高贮氢合金电极的综合电化学性能提供强有力的参考依据的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池。
为了达到上述目的，本发明采取下列措施：
镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池是选用高容量钛基AB2型Laves相贮氢合金作为负极材料，它成分为：Ti1-yZry(V、Cr、Ni、M)x，其中0.05≤y≤0.5；3.0≤x≤5.0；M为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Mg、Pt和稀土中的一种或两种或两种以上成分。
采用本发明提出的超化学计量法所设计的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极用钛基贮氢合金电极的综合电化学性能，包括放电容量、循环稳定性和高倍率特性均得到了明显的改善。在小电流充放条件下，其性能已经超过了商业化的稀土基AB5贮氢合金。如果能够在制造成本上进一步取得突破的话，它必将取代现有的稀土基AB5贮氢合金而成为新一代的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极用贮氢合金，其性价比将大大超过锂离子二次电池，从而大大提高镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池的市场竞争力。本发明所提出的超化学计量法还将为其它系列贮氢合金(包括稀土基AB5型合金、锆基AB2型合金、镁基合金和钒基固溶体合金)的成分设计提供有用的参考依据。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是按照实施例1中所述钛基合金Ti0.8Zr0.2(V、Cr、Ni、Mn)x(x＝2、3、4、5)电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线；
图2是按照实施例2中所述钛基合金Ti0.8Zr0.2(V、Cr、Ni、Mn)x(x＝2、3、4、5)电极的高倍率放电特性曲线；
图3是按照比较实例中所述商业化稀土基AB5贮氢合金电极和实施例1中所述钛基超化学计量合金Ti0.8Zr0.2(V、Cr、Ni、Mn)5电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线。
镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池负极用钛基AB2型贮氢合金B侧超化学计量比x为3、4、5。钛基AB2型超化学计量合金采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼制备。
实施例1
按照钛基AB2型Laves相贮氢电极合金及钛基超化学计量合金ABx(x＝3、4、5)的设计成分，采用真空磁悬浮炉熔炼制备。所熔炼的合金包括：Ti0.8Zr0.2(VCrNiMn)x、Ti0.7Zr0.3(VCrNiMnFe)x、Ti0.6Zr0.4(VCrNiMnCoAl)x、Ti0.5Zr0.5(VCrNiMo)x、Ti0.9Zr0.1(VCrNiMnS)x、Ti0.9Zr0.1(VCrNiMnSi)x、Ti0.9Zr0.1(VCrNiMnGa)x、Ti0.8Zr0.2(VCrNiMnMg)x、Ti0.95Zr0.05(VCrNiMnPt)x、Ti0.8Zr0.2(VCrNiLa)x、Ti0.8Zr0.2(VCrNiCe)x、Ti0.8Zr0.2(VCrNiMnLaCe)x。其中，x＝2、3、4、5，合金组元Ti、Zr、V、Mn、Cr、Ni、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Mg、Pt、稀土的纯度均在99％以上。然后各取部分合金进行电化学循环寿命测试。该测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6NKOH水溶液，测试温度保持在303K。所有的测试电极都是通过均匀混合100mg贮氢合金粉(300目)和200mg羰基镍粉并在20Mpa的压力下压制成直径10mm、厚度1mm的电极片而成。电极采用60mA/g的电流充放，其中充电时间为10小时，放电截止电位为-0.6V(相对于Hg/HgO参比电极)。
实施例2
合金仍然选用实施例1中所熔炼的钛基贮氢合金ABx(x＝2、3、4、5)，并各取部分合金进行高倍率性能测试。测试系统及电极片的制作方法与实施例1相同。测试温度保持在303K。电极采用60mA/g的电流充电10个小时，然后在不同的放电电流密度下放电(Id＝60mA/g、250mA/g、375mA/g、500mA/g、625mA/g、750mA/g、875mA/g及1000mA/g)，放电截止电位为-0.6V(相对于Hg/HgO参比电极)。
比较实例
选取部分三普公司生产的商业化的稀土基AB5贮氢合金，对其进行电化学循环寿命测试。测试的系统及条件均与实施例1相同。
从图1可以看出，随着钛基贮氢合金ABx的B侧组元的化学计量比x的提升，合金电极的放电容量和循环稳定性都得到了明显的改善，尤其是超化学计量合金AB5，其最高放电容量达374mAh/g，92个循环之后容量保持率仍达72.2％。
从图2可以看出，随着钛基贮氢合金ABx的B侧组元的化学计量比x的提升，合金电极的高倍率放电性能亦得到了明显的改善。对超化学计量合金AB5来说，在放电电流密度为250mA/g时，其HRD值高达91.8％，而在放电电流密度为1000mA/g时，其HRD值仍能达到45.6％。
从图3可以看出，在60mA/g电流充放下，钛基超化学计量合金AB5的综合电化学性能明显优于已经商业化的稀土基AB5贮氢合金，其最高容量比商业化的稀土基AB5贮氢合金的最高容量高出近60mAh/g，而循环稳定性却不亚于商业化的稀土基AB5贮氢合金。
Claims (2)
1.一种镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池，其特征在于，选用高容量钛基AB2型Laves相贮氢合金作为负极材料，它成分为：Ti1-yZry(V、Cr、Ni、M)x，其中0.05≤y≤0.5；3.0≤x≤5.0；M为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ga、S、Mg、Pt和稀土中的一种或两种或两种以上成分。
2.根据权利要求1所述的一种镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池，其特征在于，钛基AB2型Laves相贮氢合金B侧超化学计量比x为3、4、5。
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