CN1297021C - 一种高容量镍氢电池用负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料及制备领域，特别适用于制备高容量镍氢电池用负极材料。该负极材料的成分组成(原子%)为：A1B5，其中A为镧系稀土La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物Mm，B为过渡族金属元素的组合，其特征在于B侧元素中的镍被元素钨部分取代，该负极材料的成分组成(原子%)为：MmNi3.55-xWxCo0.75Mn0.4Al0.3的储氢材料，其中0.01＜x≤0.12。本发明负极材料与现有技术相比具有成本低、充放电容量高的优点。

Description

一种高容量镍氢电池用负极材料
技术领域
本发明属于功能材料及制备领域，特别适用于制备高容量镍氢电池用负极材料。
背景技术
近年来由于无绳可充电的电动工具快速发展，给人们的工作带来了极大的方便，因此对二次可充电的电池需求量也大大增加。过去用于电动工具的可充电电池主要是镍镉电池，但镍镉电池容量较低，又具有严重的环境污染，属淘汰产品，镍氢电池以其高容量、长寿命、无污染等优异特性，且与镍镉电池的电压类似，因而成为最佳的替代品。
随着镍氢电池产品产量的增加及应用面的扩大，对电池的性能要求也相应得越来越高，储氢材料的容量由最初的260mAh/g提高到330mAh/g，镍氢电池的容量(以AA计)也从最初的1000mAh提高到2300mAh，这样的发展趋势显然对镍氢电池的主要原料—负极储氢材料的性能提出了更高的要求，即要求负极储氢材料具有更高的容量。因此研究开发高容量镍氢电池用储氢材料成为了近年来储氢材料研究领域的热点，人们纷纷开始研究具有更高容量的以ZrMn2为代表的AB2型Laves相合金，以TiFe为代表的AB型和以Mg2Ni为代表的A2B镁基合金，但由于AB型合金存在活化困难的问题，且抗杂质和气体毒化能力差；A2B型镁基合金则为中温储氢合金，吸放氢动力学性能较差，从而限制了其使用范围特别是在电化学储氢领域的应用；AB2型Laves相合金经过近几年的研究也获得了一些突破，但还是存在着活化难或者寿命差，以及成本较高的问题。
AB5型储氢材料是在上世纪60年代末发现的，经过多年的研究，在上世纪90年代终于成功的走向市场，并且对负极储氢材料而言，目前也只有AB5型储氢材料在镍氢电池上获得了应用，目前已经开发出了一系列的AB5型储氢合金，产品性能有了很大的提高，电池的类型也由AA、AAA普通电池向电动工具和电动汽车等动力电池方向发展，产品广泛应用于电动工具、家用电器、计算机、建筑、航天、通讯和助力车等，发展十分迅速。而对于AB5型储氢材料，如果要想制成高于2400mAh的AA型镍氢电池，其电化学容量必须高于340mAh/g。
面对日益激烈的市场竞争环境，最大限度的降低成本和提高性能是在市场中获胜的法宝。由于与其他正在开发的镍氢电池用储氢材料相比，AB5型储氢材料具有制备工艺简单，性能稳定，成本相对较为低廉，综合性能好，在镍氢电池中有成熟的应用等特点，因此一旦开发出新的高容量产品，将很容易被市场接受，形成产业化。目前由于人们普遍认为AB5型储氢材料产品的电化学容量不会超过340mAh/g，因此均把高容量储氢材料的开发集中在其他类型的产品上，因此无论国外还是国内，到目前为止，尚未见有电化学容量超过360mAh/g的AB5型储氢材料产品的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、充放电容量高的镍氢电池用负极材料。
根据上述目的，本发明的工作原理为：AB5型储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如La、Ce、Pr、Nd)与不易生成稳定氢化物的元素B(如Ni、W、Co、Mn、Al)组成的金属间化合物，属CaCu5型六方结构，其电化学充放电容量主要来源于吸放氢过程中，来自于电解液中的氢离子在储氢合金电极上发生氧化还原过程中的电子转移。镍氢电池通常用下面的充放电反应表示：
充电
在负极，当给负电极施加一个电极势时，电解液中的水被分解成氢原子，被吸入到合金中，氢氧根离子被留在电解液中：
                  (1)
在正极，充电反应为与镍镉电池相同的氢氧化亚镍的氧化：
                   (2)
放电：
在负极，氢被释放并与氢氧根离子结合成水，同时贡献出一个电子形成电流。
                  (3)
在正极，氢氧化镍被还原成低价态氢氧化亚镍。
                   (4)
目前镍氢电池用储氢合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al组成，典型成份为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd，由图1可见该合金电化学容量在330mAh/g左右。通过我们的研究发现，在合金中添加元素钨(W，重量百分比为0＜W≤5.04wt％)可使合金的电化学容量明显提高，从而得到一种可满足高容量镍氢电池使用的储氢材料。因此本发明所提出的高容量镍氢电池用用负极材料，该负极材料的成分组成(原子％)为：A1B5，其中A为镧系稀土La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物Mm，B为过渡族金属元素的组合，其特征在于B侧元素中的镍被元素钨部分取代，该负极材料的成分组成(原子％)为：MmNi3.55-xWxCo0.75Mn0.4Al0.3的储氢材料，其中0.01＜x≤0.12。其中混合稀土Mm的成份组成如表1所示。
该材料的制备方法与现有技术相似：采用抽真空后并通入氩气保护的感应炉中熔炼，熔炼温度为1350-1400℃，保温8-10分钟后铸锭。然后将铸锭在抽真空后并通入氩气保护的真空热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为900℃，保温时间为12小时，接着随炉冷却到室温取出。
本发明与现有技术相比具有成本低、充放电容量高的优点。采用本发明负极材料与现有负极材料相比较具有高得多的电化学充放电容量。混合稀土镍基储氢合金MmNi3.55-xWxCo0.75Mn0.4Al0.3中W元素的含量对合金的电化学容量有很重要的影响，合适的含量可明显的提高合金的电化学充放电容量。添加金属W的储氢合金，可得到性能优异的适合于镍氢电池使用的高容量负极储氢材料。其电化学容量最高可达367mAh/g，远高于目前市售的储氢合金。
附图说明
附图1为储氢合金在30℃、60mA/g充放电电流密度下的电化学容量测试结果。
图1给出了在30℃、60mA/g充放电电流密度下的不同W含量时的电化学容量测试结果，可见W的加入可使合金的电化学充放电容量明显提高，并在W含量x＝0.08(重量百分比为3.40％)时性能最好，所得到的最好结果为30℃时的电化学充、放电容量达到367mAh/g，远高于目前市场上销售的AB5型储氢材料，因此该负极材料制成的镍氢电池可以得到更高的容量。
具体实施方式
本发明混合稀土Mm的成份组成如表1所示。根据表2中AB5合金各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料置于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1380℃，保温9分钟后铸锭。然后将铸锭在抽真空后并通入氩气保护的真空热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为900℃，保温时间为12小时，接着随炉冷却到室温取出。电化学容量的测试采用三电极法，首先将所得到的储氢合金于室温研磨成小于200目的合金粉，然后将其与镍粉按1∶1的比例混合，并加入适量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼作为负电极使用；所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和；[Hg/HgO/6M KOH]电极为参比电极。首先在30℃下对储氢负极材料进行充分化成，化成制度如下：采用60mA/g的电流充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。随着化成的进行，负极容量将达到一个最大值，并且相对稳定下来，则化成结束。该最大值即为材料在30下的储氢容量。
由表3可知，用W替代Ni，随着合金成分中W含量从0wt％增加到5.04wt％，合金的电化学容量先增加后降低，当W含量为3.40wt％时，储氢合金电化学容量达到最高的367mAh/g。这些含W元素的合金与W含量为0的对比例相比，容量有了很明显的提高，其电化学容量由328mAh/g(0.0wt％W)提高到367mAh/g(3.40wt％W)。
由此可见，混合稀土镍基储氢合金MmNi3.55-xWxCo0.75Mn0.4Al0.3中W元素的含量对合金的电化学容量有很重要的影响，合适的含量可明显的提高合金的电化学充放电容量。
综上所述，添加金属W的储氢合金，可得到性能优异的适合于镍氢电池使用的高容量负极储氢材料。其电化学容量最高可达367mAh/g，远高于目前市售的储氢合金。
表1  混合稀土中各元素含量
  元素   重量百分比(wt％)
  La   64.5-67.5
  Ce   22.0-24.0
  Pr   2.5-3.5％
  Nd   7.0-9.0
                               表2  本发明实施例与现有技术的成分比较(wt％)
              成分   La   Ce   Pr   Nd   W   Ni   Co   Mn   Al
  本发明   MmNi3.53W0.02Co0.75Mn0.4Al0.3   21.70   7.55   0.99   2.63   0.87   48.77   10.41   5.17   1.91
  MmNi3.51W0.04Co0.75Mn0.4Al0.3   21.57   7.54   0.98   2.61   1.72   48.21   10.34   5.14   1.89
  MmNi3.49W0.06Co0.75Mn0.4Al0.3   21.45   7.48   0.97   2.60   2.57   47.66   10.28   5.11   1.88
  MmNi3.47W0.08Co0.75Mn0.4Al0.3   21.32   7.45   0.97   2.58   3.40   47.11   10.22   5.08   1.87
  MmNi3.45W0.10Co0.75Mn0.4Al0.3   21.20   7.39   0.96   2.57   4.23   46.57   10.17   5.05   1.86
  MmNi3.43W0.12Co0.75Mn0.4Al0.3   21.08   7.35   0.95   2.56   5.04   46.03   10.11   5.03   1.85
  对比例 MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 21.83 7.61 0.98 2.65 0.00 49.34 10.47 5.20 1.92
表3  储氢合金在30℃、60mA/g充放电电流密度下的放电容量(mAh/g)
                          MmNi3.55-xWxCo0.75Mn0.4Al0.3
  对比例                                   本发明
  x＝0   x＝0.02   x＝0.04   x＝0.06   x＝0.08  x＝0.10   x＝0.12
  电化学容量(mAh/g)   328   340   350   360   367  362   355

Claims (1)

1、一种高容量镍氢电池用负极材料，该负极材料成分组成的原子百分比为：A1B5，其中A为镧系稀土La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物Mm，B为过渡族金属元素的组合，其特征在于B侧元素中的镍被元素钨部分取代，该负极材料成分组成的原子百分比为：MmNi3.55-xWxCo0.75Mn0.4Al0.3的储氢材料，其中0.01＜x≤0.12。
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