CN106086569A - 多相镁稀土镍系贮氢合金及其应用 - Google Patents

多相镁稀土镍系贮氢合金及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多相镁稀土镍系贮氢合金及其应用。本发明的双相贮氢合金采用A2B7和A5B19两相组合，其易活化、放电容量高并且循环稳定性高。该合金的组成为La4‑xRExMgNiy‑zBz，RE为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Sm、Y中的一种或两种元素，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一种元素，0≤x≤2，16≤y≤18，0≤z≤5。本发明的合金作为镍氢电池负极材料时，具有易活化、高容量和循环稳定性好的特点，1C充/放电200周循环的容量保持率大于90％。并且该合金成本低，制备方法简单，易于大规模工业化生产。

Description

多相镁稀土镍系贮氢合金及其应用
技术领域
本发明涉及贮氢材料领域，特别提供了一种易活化、放电容量高和循环稳定性高的A2B7(2H，3R)和A5B19(2H，3R)相贮氢合金及其应用。
背景技术
积极开发比容量高、低自放电、长寿命的新型储氢材料以及开发电动车用高容量、高稳定性新型储氢合金一直是新材料研究的重要课题之一。在二次电池市场中，虽然近年来锂离子电池得到了迅速的发展，但是镍/金属氢化物(Ni/MH)电池仍然占据着较大的市场份额，甚至在某些应用方面有着广阔的潜在市场。在Ni/MH电池的发展中，新型负极材料的使用和进展一直是最受期待的关键技术之一。本世纪初发展起来的具有特殊的超堆垛结构的La-Mg-Ni基合金由[La2Ni4]子模块与[LaNi5]子模块沿着c轴方向堆垛而形成，根据两种模块比例的不同又分为AB3型、A2B7型、A5B19型和AB4型等，其具有高容量等优点，被认为是替代传统AB5型稀土系储氢合金的理想材料。
中国发明专利申请号200910163893.0公开了一种具超低自放电和长时间存储性能的镍氢电池用La-Mg-Ni型负极储氢材料，其原子比成分组成为La0.65-x- yNdxDyyCe0.1Mg0.25Ni3.27Al0.13,其中0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.05,该La-Mg-Ni型负极储氢材料为一种复相结构的化合物，其相组成主要由空间群不同的两种结构的A5B19型化合物共同组成，其中一种为空间群为P63/mmc的Pr5Co19结构的化合物，另一种为空间群为R-3m的Ce5Co19结构的化合物，两种化合物所占的比例为6∶4左右，另外还有少量的Ce2Ni7和PuNi3型结构化合物，该La-Mg-Ni型负极储氢材料可作为负电极材料而用于制备具有超低自放电和长时间存储性能的镍氢电池，其缺点在于：该系列合金中两种结构Ce5Co19相比例很难控制，而且合金的最大放电容量并不理想。
中国发明专利申请号201410222437.X公开了一种镍氢电池用稀土-镁-镍系多相储氢合金及其制备方法。其结构通式为：LnaMgbNixYyZz,其中Ln是从稀土元素中选出的至少一种元素，Y为Co、Mn、Al、Cu、Nb、V、Fe、Zn、Ti、Cr、As、Ga、Mo、Sn、In、W、Si、B、P选出的至少一种元素，Z为Ag、Sr、Ge、Au中选出的至少一种元素，0.5≤a<1,0<b<0.5,2.5<x<4.5,0<y<2,0<z≤1，其中AB5相占10-90％,A2B7相占10-90％，其余杂相比例不多于30％。该发明产品通过Ag、Sr、Ge、Au等替代B侧元素，并优化合金成分及退火工艺,通过调整产物中AB5相与A2B7相比值,提高储氢合金的放电容量及循环寿命，改善其自放电及低温性能，其缺点在于：Ag、Sr、Ge、Au等贵金属提高合金成本，不利于产业化，而且AB5相与A2B7相在充电过程中，膨胀比例不匹配，合金容易粉化，造成循环稳定性差。
中国专利申请号201310726372.8公开了一种La-Mg-Ni系A5B19相储氢合金热处理工艺，热处理工艺对(LaNdPrMg)(NiCoAl)3.8合金相成分和电化学性能的影响，发现1323K保温5h急冷的热处理过程，可以使合金中高容量的A5B19相丰度达到68％(质量分数)。电化学性能测试表明,其最大放电容量达到400.9mAh/g,电化学循环100周容量保持率达到82.44％。经分析认为,加热保温过程对改善储氢合金相结构的均匀性起到一定的作用,而急冷过程对改善储氢合金综合性能起到至关重要的作用，缺点在于：合金虽然具有较高的放电容量，但循环性能并不理想。
上述专利所公开内容均为稀土-镁-镍系储氢合金的元素组成和制备方法，但是如何控制合金的特定多相结构，以及是合金相组成和相丰度对合金储氢性能的影响则未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种易活化、放电容量高和循环稳定性高的A2B7(2H，3R)和A5B19(2H，3R)相贮氢合金。即，本发明的贮氢合金解决了上面各个现有专利技术中存在的缺陷。
本发明提供了易活化、放电容量高和循环稳定性高的A2B7(2H，3R)和A5B19(2H，3R)相贮氢合金，该合金的分子式为La4-xRExMgNiy-zBz，RE为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Sm、Y中的一种或两种元素，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一种元素，0≤x≤2，16≤y≤18，0≤z≤5。
具体而言，一方面本发明提供了一种多相稀土镁镍系贮氢合金，该贮氢合金由A2B7(2H，3R)相和A5B19(2H，3R)相组成，其中A2B7相的丰度为85％-95％，A5B19(2H，3R)的丰度为5％-15％。
优选地，所述贮氢合金的组成为La4-xRExMgNiy-zBz，RE为Ce、Pr、Nd、Gd、Sm、Y中的一种或两种元素，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Co中的一种元素，0≤x≤2，16≤y≤18，0≤z≤5。
优选地，其中，所述贮氢合金的组成选自La4MgNi17、La3SmMgNi17.5、La3REMgNi16.5Co、La4MgNi18、La2.5Gd1.5MgNi16Al2、La3.5Nd0.5MgNi14Cu4、La3PrMgNi13Co3、La3YMgNi12Cu5、La2.5Sm1.5MgNi14.5Al3、La3REMgNi16.5Co、La3GdMgNi17Al和La3NdMgNi17Cu中的一种。
优选地，在所述贮氢合金La4-xRExMgNiy-zBz中：
x＝0,y＝17,z＝0，A2B7相丰度为89.90％，A5B19相丰度为10.10wt％；或者
x＝1,y＝17.5,z＝0,RE＝Sm；A2B7相的丰度为91.66％，A5B19相的丰度为8.34wt％；或者
x＝1,y＝17.5,z＝1,B＝Co；A2B7相丰度为93.22％，A5B19相丰度为6.78wt％；或者
x＝0,y＝18,z＝0。A2B7相丰度为88.00％，A5B19相丰度为12.00wt％；或者
x＝1.5,y＝18,z＝2,RE＝Gd,B＝Al，A2B7相丰度为85.63％，A5B19相分度为14.37wt％；或者
x＝0.5,y＝18,z＝4,RE＝Nd,B＝Cu，A2B7相丰度为85.90％，A5B19相分度为14.10wt％；或者
x＝1,y＝16,z＝3,RE＝Pr,B＝Co，A2B7相丰度为87.10％，A5B19相分度为12.90wt％；或者
x＝1,y＝17,z＝5,RE＝Y,B＝Cu，A2B7相丰度为86.15％，A5B19相分度为13.85wt％；或者
x＝1.5,y＝17.5,z＝3,RE＝Sm,B＝Al。A2B7相丰度为85.95％，A5B19相分度为11.05wt％。
另一方面，本发明提供一种上述贮氢合金的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将权利要求1至3中任一项所述的贮氢合金的组成采用真空感应熔炼得到合金，随后采用氩气保护热处理合金进行热处理。
优选地，所述氩气保护热处理的温度为900-950℃，热处理的时间为6-48h。
优选地，所述氩气保护热处理的温度低于500℃时，以5℃/min的速率升温至500℃，然后以2℃/min的速率升温至950℃。
另一方面，本发明提供一种镍氢电池，其包括上述的贮氢合金或利用上述的制备方法制备的贮氢合金作为负极材料。
优选地，权利要求1至3中任一项所述的贮氢合金或权利要求5至7中任一项所述的制备方法制备的贮氢合金在制备镍氢电池负极材料中的用途。
本发明优点在于：
1.本发明提供的贮氢材料具有良好的活性性能和高的放电容量，0.2C的放电容量大于380mAh/g，明显优于商业化的AB5型贮氢合金，这主要是由于A2B7和A5B19相具有更好的储氢容量，同时双相合金中各相间存在协同作用使得合金中各相的优势充分发挥。
2.本发明制备的贮氢合金作为镍氢电池负极材料时，具有良好的循环稳定性，1C充电循环200周的容量保持率大于90％。这主要是由于A5B19相不仅拥有A2B7相相似的堆叠结构，而且A5B19相自身拥有高的Ni含量，这将使得它在吸放氢过程中扮演着催化的角色。同时，A5B19相本身有好的HRD及循环稳定性。在两相合金中，A5B19相的出现提供了更多的相界面，这将使得合金在充电过程中缓解晶格扩张，因此减慢了合金微粒的粉化。合金中存在大量的晶界为合金扩散提供通道并且能缓解合金在吸放氢过程中的内应力，同时超堆垛相之间具有匹配的晶格膨胀比例。
3.本发明中提供的贮氢合金不含有成本高的金属材料(Pt、Pd和Co)和严重污染环境的金属材料(V、Zr、Pb)，使合金成本低并且对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系贮氢合金X射线衍射图谱(XRD)。
图2为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系贮氢合金电极的最大放电容量曲线。
图3为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系贮氢合金电极的循环稳定性曲线。
图4为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系贮氢合金电极的高倍率放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
按设计的化学组成式La4MgNi17进行配料，考虑到Mg的损失，Mg过量15wt％，取纯度为99.9％的La、Mg和Ni金属，采用氩气保护中频感应熔炼制备合金，获得的合金在氩气保护下950℃热处理，当温度低于500℃时，升温速率为5℃/min，然后以升温速率为2℃/min加热到950℃，保温24h，上述热处理的合金在保护气氛下自然冷却。对样品进行X射线分析，采用Rietica软件用来进行精修。
测定合金的电化学性能，测试用的样品为块体合金内部样品，将上述贮氢合金机械粉碎，用筛进行筛取，取200-400目的合金粉末0.15克和羰基镍粉0.75克，混合后，在15MPa压力下压制成直径10mm的圆柱片。将上述圆柱片加工成镍氢电池负极，正极采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片。采用标准三电极系统对试样进行电化学测量，测试温度为298K。三电极系统包括一个工作电极金属氢化物(MH)，对电极(Ni(OH)2/NiOOH)和参考电极(Hg/HgO)。电解液采用6mol/L KOH溶液。充电放电测试，充电电流和放电电流均为60mA/g，放电截止电压为1V vs.Hg/Hg电极。活化过程为0.2C充放电，循环过程中，1C充放电。充/放电时间间隔为10分钟。
如图1所示，实施例1制备的合金La4MgNi17中A5B19相丰度为10.10％，A2B7相丰度为89.90％。
如图2所示，实施例1制备的La-Mg-Ni系合金活化性能好，最大放电容量为408.76mAh/g。
如图3所示，实施例1制备的La-Mg-Ni系合金具有高功率的特点，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为57.89％。
如图4所示，实施例1制备的La-Mg-Ni系合金循环稳定性很好，S200(充放电200周时的容量保持率)为95.21％。荷电保持率CR(36h)＝92.1％。
实施例2：化学组成式为La3SmMgNi17.5，制备方法同实施例1。
如图1所示，实施例2制备的合金La3SmMgNi17.5中A5B19相丰度为8.34％，A2B7相丰度为91.66％。
如图2所示，实施例2制备的La-Mg-Ni系合金活化性能好，最大放电容量为410.10mAh/g。
如图3所示，实施例2制备的La-Mg-Ni系合金具有高功率的特点，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为58.45％。
如图4所示，实施例2制备的La-Mg-Ni系合金循环稳定性很好，S200(充放电200周时的容量保持率)为95.00％，荷电保持率CR(36h)＝93.2％。
实施例3：化学组成式为La4MgNi16.5Co，样品出炉后在900℃保温24h，其余同实施例1。
如图1所示，实施例3制备的合金La4MgNi16.5Co中A5B19相丰度为6.78％，A2B7相丰度为93.22％。
如图2所示，实施例3制备的La-Mg-Ni系合金活化性能好，最大放电容量为412.48mAh/g。
如图3所示，实施例3制备的La-Mg-Ni系A2B7型两相合金具有高功率的特点，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为60.10％。
如图4所示，实施例3制备的La-Mg-Ni系合金循环稳定性很好，S200(充放电200周时的容量保持率)为95.71％，荷电保持率CR(36h)＝94.8％。
实施例4：化学组成式为La4MgNi18，样品出炉后在950℃保温36小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金相组成为A2B7和A5B19相组成。所制备合金经两周充放电循环后，合金的最大放电容量可达410.60mAh/g，合金的S200(充放电200周时的容量保持率)为94％以上，荷电保持率CR(36h)＝93.4％。
实施例5：化学组成式为La3GdMgNi17Al，样品出炉后在900℃保温48小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为A2B7和A5B19两相组成。所制备合金经两周充放电循环后，合金的最大放电容量可达405.32mAh/g，合金的S200(充放电200周时的容量保持率)为94.79％，荷电保持率CR(36h)＝90.8％。
实施例6：化学组成式为La3NdMgNi17Cu，样品出炉后在950℃保温24小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为A2B7和A5B19两相组成。所制备合金经两周充放电循环后，合金的最大放电容量可达410.64mAh/g，合金S200(充放电200周时的容量保持率)为93.43％，荷电保持率CR(36h)＝93.6％。
通过以上实施例可以看出本发明的合金S200始终大于90％。而目前现有方法所制备的合金其S100的数据都远低于本发明的合金。
具体而言，Zhao等(Electrochim.Acta 152(2015)265-273)通过粉末烧结的方法作出了单相Pr5Co19类型的La0.84Mg0.16Ni3.80合金(A5B19单相)，该合金的最大放电容量Cmax为338mAh/g,而其1C充/放电100周循环的容量保持率仅为77.0％。
Wang等(J.Alloys Compd.582(2014)552-557)报道La0.75-xNdxMg0.25Ni3.3(x＝0,0.15)合金(A2B7单相)的相转变机制，发现Nd部分取代La有利于Gd2Co7(3R)相的生成，La0.6Nd0.15Mg0.25Ni3.3合金仅由A2B7相组成。但是电化学性能显示其最大放电容量Cmax为376mAh/g，100周循环的容量保持率仅为76.7％。
中国发明专利申请号CN20140695698.3公开了一种含A2B7相的A5B19型Re-Mg-Ni系贮氢合金(大量A5B19与少量A2B7混合)的制备方法，其特征在于Re＝La、Pr、Nd稀土元素中的一种。本发明主要是采用粉末烧结的方法，通过改变粉末烧结所用前驱物的摩尔比，在A5B19型贮氢合金形成的过程中，生成少量具有高容量特点的A2B7相为第二相，制备出的含A2B7相的A5B19型Re-Mg-Ni系贮氢合金。从该专利中呈现的实施例可以发现，制备的La-Mg-Mg系合金以A5B19相为主相，含有少量的(La,Mg)2Ni7合金表现出非常好的活化性能，最大放电容量虽然可达到388mAh/g，100周循环的容量保持率为85.3％。
中国发明专利申请号200410084845.X公开了一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金(混相，A2B7+AB3)及其制备方法，其特征在于该合金的结构按XRD图谱显示，除含有AB5的CaCu5相外，还在2θ为32度或25度附近出现特征吸收峰，即至少含有A2B7相或AB3相，其中A＝(R,Mg)，B＝(Ni,Co,Al,Mn,M)。从该发明的实施例中可以发现当热处理温度为600℃时，保温8个小时，其最大放电容量可以达到402mAh/g，200周循环的容量保持率为72％。
Liu等(J.Alloys Compd.619(2015)778-787)研究了La0.80Mg0.20Ni2.95Co0.70-xAlx(x＝0,0.05,0.10,0.15)合金(混相)的结构和电化学，当x＝0.15时，合金的主相为A2B7相(2H和3R)，相丰度为75％，次相为LaNi5相，还有少量的LaNi相，此时合金的循环稳定性达到最大，S150＝81.3％，其最大放电容量Cmax为381mAh/g。
Liu等(J.Rare Earths 33(2015)397-402)报道La0.80– xYxMg0.20Ni2.85Mn0.10Co0.55Al0.10(x＝0.00,0.05和0.10)合金(混相)的储氢性能，当Y部分取代La为0.05时，合金的循环稳定性达到最大S100＝85.7％，最大放电容量Cmax为383mAh/g，此时合金相丰度组成为A2B7相(62.4％)和LaNi5相(32.6％)。
Zhang等(Intermetallics 58(2015)65-70)通过不同热处理温度研究了La0.70Mg0.30Ni3.3合金(混相)的相转变和电化学性能，当热处理温度为1123K时，合金的相组成为PuNi3为31％，A2B7相(2H和3R)为51％，A5B19相(2H和3R)为18％，此时合金的循环稳定性达到最大S100＝82.4％，最大放电容量Cmax为384mAh/g。
通过以上对比可以看出，现有技术中的方法制备出的贮氢合金在循环稳定性上均比本发明逊色很多。采用本发明的方法制备的由A2B7(2H，3R)相和A5B19(2H，3R)相组成的贮氢合金(其中A2B7相的丰度为85％-95％，A5B19(2H，3R)的丰度为5％-15％)具有良好的循环稳定性，1C充电循环200周的容量保持率大于90％。明显高于以上文献报道，具有很明显的优势。由此可以看出合金相组成和相丰度对合金储氢性能的影响非常显著。
此外，需要说明的是，本发明各个实施例中的荷电保持率也明显优于现有技术中的方法，现有方法所制备的贮氢合金的荷电保持率普遍低于90％。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多相稀土镁镍系贮氢合金，该贮氢合金由A2B7(2H，3R)相和A5B19(2H，3R)相组成，其中A2B7相的丰度为85％-95％，A5B19(2H，3R)的丰度为5％-15％。
2.根据权利要求1所述的多相稀土镁镍系贮氢合金，其中，所述贮氢合金的组成为La4- xRExMgNiy-zBz，RE为Ce、Pr、Nd、Gd、Sm、Y中的一种或两种元素，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Co中的一种元素，0≤x≤2，16≤y≤18，0≤z≤5。
3.根据权利要求2所述的多相稀土镁镍系贮氢合金，其中，所述贮氢合金的组成选自La4MgNi17、La3SmMgNi17.5、La3REMgNi16.5Co、La4MgNi18、La2.5Gd1.5MgNi16Al2、La3.5Nd0.5MgNi14Cu4、La3PrMgNi13Co3、La3YMgNi12Cu5、La2.5Sm1.5MgNi14.5Al3、La3REMgNi16.5Co、La3GdMgNi17Al和La3NdMgNi17Cu中的一种。
4.根据权利要求2所述的贮氢合金，其特征在于，在所述贮氢合金La4-xRExMgNiy-zBz中：
x＝0,y＝17,z＝0，A2B7相丰度为89.90％，A5B19相丰度为10.10wt％；或者
x＝1,y＝17.5,z＝0,RE＝Sm；A2B7相的丰度为91.66％，A5B19相的丰度为8.34wt％；或者
x＝1,y＝17.5,z＝1,B＝Co；A2B7相丰度为93.22％，A5B19相丰度为6.78wt％；或者
x＝0,y＝18,z＝0。A2B7相丰度为88.00％，A5B19相丰度为12.00wt％；或者
x＝1.5,y＝18,z＝2,RE＝Gd,B＝Al，A2B7相丰度为85.63％，A5B19相分度为14.37wt％；或者
x＝0.5,y＝18,z＝4,RE＝Nd,B＝Cu，A2B7相丰度为85.90％，A5B19相分度为14.10wt％；或者
x＝1,y＝16,z＝3,RE＝Pr,B＝Co，A2B7相丰度为87.10％，A5B19相分度为12.90wt％；或者
x＝1,y＝17,z＝5,RE＝Y,B＝Cu，A2B7相丰度为86.15％，A5B19相分度为13.85wt％；或者
x＝1.5,y＝17.5,z＝3,RE＝Sm,B＝Al。A2B7相丰度为85.95％，A5B19相分度为11.05wt％。
5.根据权利要求1所述的多相稀土镁镍系贮氢合金的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将权利要求1至3中任一项所述的贮氢合金的组成采用真空感应熔炼得到合金，随后采用氩气保护热处理合金进行热处理。
6.根据权利要求4或5所述的多相稀土镁镍系贮氢合金的制备方法，其中所述氩气保护热处理的温度为900-950℃，热处理的时间为6-48h。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的多相稀土镁镍系贮氢合金的制备方法，其中所述氩气保护热处理的温度低于500℃时，以5℃/min的速率升温至500℃，然后以2℃/min的速率升温至950℃。
8.一种镍氢电池，其包括权利要求1至3中任一项所述的贮氢合金或权利要求5至7中任一项所述的制备方法制备的贮氢合金作为负极材料。
9.权利要求1至3中任一项所述的贮氢合金或权利要求5至7中任一项所述的制备方法制备的贮氢合金在制备镍氢电池负极材料中的用途。
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