CN112342438B - 一种a2b7-a7b23双相超晶格储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明记载了一种A2B7‑A7B23双相超晶格储氢合金及其制备方法,该合金具有A2B7和A7B23双相结构,其方法为:将感应熔炼得到的实际组成为La0.61Pr0.15Mg0.24Ni3.27的合金铸锭密封于一定体积的镍壳容器中,保证合金铸锭不被镍壳内壁卡紧,随后在管式炉中氩气气氛下进行分步退火热处理。本发明工艺简单稳定,经济成本低,生产效率高,有利于工业化实际应用,当A7B23型相的相丰度达到15.4%时,合金拥有较高的放电容量和倍率放电性能,且合金成本低廉,制备工艺简单,可以广泛应用于Ni/MH电池负极材料以及其它储氢领域。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域,特别涉及到一种A2B7-A7B23双相超晶格储氢合金及其制备方法。
背景技术
对于Ni/MH电池负极材料的研究和开发一直是一个热点。近年来发展起来的新型La-Mg-Ni基储氢合金由于其自身的超晶格结构,容量可以达到商业化AB5型储氢合金容量的1.3倍(410 mAh/g)。该类合金的超晶格相结构是由[A2B4]亚单元和[AB5]亚单元沿c轴方向堆垛而成,按照堆垛比例的不同,超晶格相又可分为AB3型相([A2B4]/[AB5]=1:1)、A2B7型相([A2B4]/[AB5]=1:2)、A5B19型相([A2B4]/[AB5]=1:3)和AB4型相([A2B4]/[AB5]=1:4)等。其中A2B7型储氢合金拥有较好的综合电化学性能。
近期,Li等在La2Mg(Ni0.8,Co0.2)9合金中发现了A7B23型相,该合金相是由6个[AB5]亚单元和4个[A2B4]亚单元以[AB5]-[A2B4]-2[AB5]-[A2B4]-[AB5]-[A2B4]-2[AB5]-[A2B4]的顺序沿c轴方向堆垛而成。据报道,A7B23型相拥有良好的放电容量和电化学循环稳定性 [Y.M.Li, Z.C. Liu, G.F. Zhang, Y.H. Zhang, H.P. Ren, J. Power Sources 441 (2019)126667]。但是在该报道中,相关储氢合金是由AB3相、A7B23相和A2B7相组成的三相合金。由于AB3相结构稳定性差且抗腐蚀能力较低,对合金整体性能,特别是循环稳定性具有不利影响。因此如果能够制备出A2B7-A7B23双相合金,将对镍氢电池负极材料的开发具有重要意义。然而事实上,制备既有A2B7型相又有A7B23型相的合金比较困难。首先超晶格结构合金相组成比较相近,且结构相似,如果热处理温度或时间把握不好,很容易生成其它杂相,而且由于AB5相包晶反应温度较高,在热处理中不宜消除,也常常存在于合金中;其次,由于Mg元素蒸气压较高,其含量的控制也是一个难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高放电容量和倍率放电性能的A2B7-A7B23双相超晶格储氢合金及其制备方法。
一种(La,Pr)-Mg-Ni基超晶格储氢合金,具有A2B7和A7B23双相结构。
上述超晶格储氢合金的制备方法,采用先中频感应熔炼后进行分步热处理的方法,具体步骤为:
(1)配料熔炼合金:选择金属单质或者金属间化合物,按照合金的化学组成La0.65Pr0.15Mg0.25Ni3.25进行配料,其中La和Pr过量3 wt%,Mg过量20 wt%,采用中频感应熔炼法制备合金铸锭;
(2)热处理:取熔炼好的合金铸锭,放入密封的镍壳容器中,再将装有合金铸锭的镍壳置于真空管式炉中,在± 0.02 MPa的氩气气氛下进行分步退火处理。
较佳的,密封的镍壳容器满足合金铸锭质量与镍壳容器内腔容积之比为5~6 g:15~25cm3。
较佳的,热处理具体过程如下:在抽真空状态下,先从室温以5 K/min的速率升温到373 K,保温2 h;再充入氩气,在± 0.02 MPa的氩气气氛下,以5 K/min的速率升温到903K,保温2 h;然后以1 K/min的速率升温到1233~1243 K,保温12 h;接下来以5 K/min的速率降温到773 K;最后,使合金随炉空冷至室温。
和现有技术相比,本发明所具有的优势为:
1、本发明首次提供了一种A2B7-A7B23双相超晶格合金的制备方法,且经济成本低,生产效率高;
2、通过将常规中频感应熔炼制得的合金铸锭包裹在四周密封的镍壳中,再进行退火热处理,可以有效控制Mg元素的挥发,且工艺简单稳定,有利于实际应用;
3、在制备得到的双相储氢合金中,当A7B23型相的相丰度达到15.4 wt%时,合金拥有较高的放电容量、倍率放电性能和循环稳定性,其最大放电容量可以达到413 mAh/g,当放电电流密度为1500 mA/g时,该合金的高倍率放电性能为52.7%,同时该合金100周容量保持率为82.0%,且合金成本低廉,制备工艺简单,可以广泛应用于Ni/MH电池负极材料以及其它储氢领域。
附图说明
图1为本发明制备的镍壳容器的实物制备过程示例。
图2为本发明对比例和实施例1~3制备的(La,Pr)-Mg-Ni基双相储氢合金的XRD图谱。
图3为本发明对比例和实施例1~3制备的(La,Pr)-Mg-Ni基双相储氢合金在活化过程中的放电容量和循环周数关系曲线图。
图4为本发明对比例和实施例1~3制备的(La,Pr)-Mg-Ni基双相储氢合金的放电电压和容量关系曲线图。
图5为本发明对比例和实施例1~3制备的(La,Pr)-Mg-Ni基双相储氢合金的容量保持率和循环周数关系曲线图。
图6为本发明对比例和实施例1~3制备的(La,Pr)-Mg-Ni基双相储氢合金的高倍率放电性能(HRD)曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
本发明的构思是:A7B23相是在超晶格合金中最新发现的一种相结构,目前只发现于La-Mg-Ni-Co合金中,从未在其它元素组成的合金中发现该相,且已发现的合金为三相共存,而只含有A7B23相和A2B7相的双相超晶格合金更是从未报道。本发明基于La-Ni合金包晶反应原理,设计La-Pr-Mg-Ni合金,其计量比A/B在A7B23与A2B7之间的合金,通过控制用于热处理的镍壳容器的体积与合金铸锭的质量,调节Mg元素的挥发量,同时控制热处理的温度和时间,最终得到不同相比例的(La,Pr)-Mg-Ni基A2B7-A7B23双相超晶格储氢合金。
本发明的(La,Pr)-Mg-Ni基超晶格储氢合金的具体制备步骤为:
(1)配料熔炼合金:选择金属单质或者金属间化合物,按照合金的化学组成La0.65Pr0.15Mg0.25Ni3.25进行配料,其中La和Pr过量3 wt%,Mg过量20 wt%,以补偿熔炼过程中的损失,随后运用现有常规中频感应熔炼的方法来制备合金铸锭。
(2)结合图1,镍壳容器的具体制备过程如下:
①取厚为0.2~0.4 mm的纯镍片,裁剪成长7~10 cm、宽5~6 cm的矩形,该尺寸能够装载5~6 g合金铸锭,将矩形沿长边中心线对折弯曲,使得该中心线形成具有一定弧度的弯曲弧面;
②敲击弯曲边底部,使其形成具有一定宽度的平面(平面部分宽1~1.5 cm),这个步骤能够使镍壳容器的内部形成更宽的空腔,当合金铸锭置于镍壳容器空腔中时,合金铸锭在镍壳容器空腔中具有一定的活动空间,确保合金铸锭不被镍壳容器内壁卡紧;
③随后,折叠长边两侧,做成只有一侧开口的镍壳容器,折叠边缘宽度为0.3~0.5cm;
④将对应质量的合金铸锭放入对应镍壳容器中,折叠剩余一侧即短边一侧,折叠边缘宽度为0.3~0.5 cm,同时保证合金铸锭能够放入镍壳容器的空腔内又不被镍壳容器内壁卡紧,避免高温时合金铸锭与镍壳容器反应;
⑤用点焊机将镍壳铸锭三个折叠边缘密封。
(3)热处理:取5~6 g熔炼好的合金铸锭,放入对应的镍壳容器中,密封后再将装有合金铸锭的镍壳容器置于真空管式炉中,在± 0.02 MPa的氩气气氛下进行退火热处理。首先从室温以5 K/min的速率升温到373 K,保温2 h;再充入氩气,以5 K/min的速率升温到903 K,保温2 h;然后以1 K/min的速率升温到1233~1243 K,保温12 h;接下来以5 K/min的速率降温到773 K;最后,使合金随炉空冷至室温后取出。
对比例1
选择金属单质,按照化学组成La0.65Pr0.15Mg0.25Ni3.25进行配料,采用常规中频感应熔炼制备合金铸锭(经ICP验证,合金铸锭实际化学组成为La0.61Pr0.15Mg0.24Ni3.27)。
取长8 cm宽5.5 cm厚0.3 mm的纯镍片,以长边中线为轴弯曲对折(如图1 (a) 所示),适当敲击弯曲部的底部,使得弯曲部中心区域形成具有一定宽度的平面,以便形成内部更宽的空腔(如图1 (b) 所示),可以使合金铸锭在镍壳容器空腔中具有一定的活动空间且确保合金铸锭不被镍壳容器内壁卡紧,随后折叠两侧边缘,折叠边宽0.3 cm(如图1 (c)所示),制成一边开口的三棱柱形镍壳容器。容器高4.0 cm,长4.9 cm,底部平面部分宽1.5cm,容积约为15 cm3。以上的镍壳容器尺寸是为了确保Mg元素的挥发量适当,以达到生成A2B7单相合金的目的。
取6 g感应熔炼得到的合金铸锭,将合金铸锭放入一边开口的镍壳容器后,折叠开口一侧边缘,并用点焊机密封镍壳容器的三个折叠边缘(如图1 (d) 所示)。将合金铸锭装入镍壳容器时应保证合金铸锭不被镍壳内壁卡紧,以避免合金铸锭与镍壳在高温下发生反应。随后,将装有合金铸锭的镍壳容器置于真空管式炉中进行热处理。首先在抽真空状态下从室温以5 K/min的速率升温到373 K,保温2 h;再向管式炉中通入氩气进行保护,以5 K/min的速率升温到903 K,保温2 h;然后以1 K/min的速率升温到1253 K,保温12 h;在升温和保温过程中,氩气气压保持在± 0.02 MPa之间,接下来以5 K/min的速率降温到773 K;最后,使合金随炉空冷至室温后取出。
将热处理后的合金除去表面氧化层,机械粉碎且研磨。取300目以下的合金粉末,进行XRD分析测试。如图2所示,所得合金为含有A2B7相丰度为100 wt%的单相合金。取200~400目之间的合金粉末,采用压片法制得镍氢电池负极,正极采用氢氧化镍,电解液为6mol/L的KOH溶液,制得双电极模拟电池系统。利用新威CT-4008-5V6A-S1高精度电池测试系统测试电池的电化学性能,图3 为合金电极的活化曲线,充/放电电流密度为0.2 C,合金最大放电容量为394 mAh/g;图4为合金电极第4周放电电压和容量关系曲线图,合金电极具有宽阔的平台区,对应的平台电压为1.292 V;图5为合金100周循环过程中的容量保持率曲线,计算方法为以1C充/放电过程中第n周的放电容量与1C充/放电最大放电容量之比,合金电极第100周的容量保持率为87.7%;图6为合金电极在不同放电电流密度下的高倍率放电性能曲线,当放电电流密度为1500 mA/g时,该合金的高倍率放电性能为47.0%。
实施例1
选择金属单质,按照化学组成La0.65Pr0.15Mg0.25Ni3.25进行配料,采用常规中频感应熔炼制备合金铸锭(经ICP验证,合金铸锭实际化学组成为La0.61Pr0.15Mg0.24Ni3.27)。
取长12 cm宽6.5 cm厚0.3 mm的纯镍片,以长边中线为轴弯曲对折(如图1 (a) 所示),适当敲击弯曲部的底部,使得弯曲部中心区域形成具有一定宽度的平面,以便形成内部更宽的空腔(如图1 (b) 所示),可以使合金铸锭在镍壳容器空腔中具有一定的活动空间且确保合金铸锭不被镍壳容器内壁卡紧,随后折叠两侧边缘,折叠边宽0.5 cm(如图1 (c)所示),制成一边开口的三棱柱形镍壳容器。容器高5.5 cm,长6.0 cm,底部平面部分宽1.5cm,容积约为25 cm3。以上的镍壳容器尺寸是为了确保Mg元素的挥发量适当,以达到在特定热处理程序下生成A2B7-A7B23双相合金的目的。
取5 g感应熔炼得到的合金铸锭,将合金铸锭放入一边开口的镍壳容器后,折叠开口一侧边缘,并用点焊机密封镍壳容器的三个折叠边缘(如图1 (d) 所示)。将合金铸锭装入镍壳容器时应保证合金铸锭不被镍壳内壁卡紧,以避免合金铸锭与镍壳在高温下发生反应。随后,将装有合金铸锭的镍壳容器置于真空管式炉中进行热处理。首先在抽真空状态下从室温以5 K/min的速率升温到373 K,保温2 h;再向管式炉中通入氩气进行保护,以5 K/min的速率升温到903 K,保温2 h;然后以1 K/min的速率升温到1233 K,保温12 h;在升温和保温过程中,氩气气压保持在± 0.02 MPa之间,接下来以5 K/min的速率降温到773 K;最后,使合金随炉空冷至室温后取出。
将热处理后的合金除去表面氧化层,机械粉碎且研磨。取300目以下的合金粉末,进行XRD分析测试。如图2所示,所得合金含有A2B7相和A7B23相,其中A7B23相的相丰度为15.4wt%,A2B7相的相丰度为84.6 wt%。取200~400目之间的合金粉末,采用压片法制得镍氢电池负极,正极采用氢氧化镍,电解液为6 mol/L的KOH溶液,制得双电极模拟电池系统。利用新威CT-4008-5V6A-S1高精度电池测试系统测试电池的电化学性能,图3为合金电极的活化曲线,充/放电电流密度为0.2 C,合金最大放电容量为413 mAh/g;图4为合金电极第4周放电电压和容量关系曲线图,合金电极具有宽阔的平台区,对应的平台电压为1.288 V;图5为合金100周循环过程中的容量保持率曲线,计算方法为以1C充/放电过程中第n周的放电容量与1C充/放电最大放电容量之比,合金电极第100周的容量保持率为82.0%;图6为合金电极在不同放电电流密度下的高倍率放电性能曲线,当放电电流密度为1500 mA/g时,该合金的高倍率放电性能为52.7%。
实施例2
选择金属单质,按照化学组成La0.65Pr0.15Mg0.25Ni3.25进行配料,采用常规中频感应熔炼制备合金铸锭(经ICP验证,合金铸锭实际化学组成为La0.61Pr0.15Mg0.24Ni3.27)。
取长8 cm宽5.5 cm厚0.3 mm的纯镍片,以长边中线为轴弯曲对折(如图1 (a) 所示),适当敲击弯曲部的底部,使得弯曲部中心区域形成具有一定宽度的平面,以便形成内部更宽的空腔(如图1 (b) 所示),可以使合金铸锭在镍壳容器空腔中具有一定的活动空间且确保合金铸锭不被镍壳容器内壁卡紧,随后折叠两侧边缘,折叠边宽0.3 cm(如图1 (c)所示),制成一边开口的三棱柱形镍壳容器。容器高4.0 cm,长4.9 cm,底部平面部分宽1.5cm,容积约为15 cm3。以上的镍壳容器尺寸是为了确保Mg元素的挥发量适当,以达到在特定热处理程序下生成A2B7-A7B23双相合金的目的。
取6 g感应熔炼得到的合金铸锭,将合金铸锭放入制备好的镍壳容器后,折叠开口一侧边缘,并用点焊机密封镍壳的三个折叠边缘(如图1 (d) 所示)。将合金装入镍壳容器时应保证合金不被镍壳内壁卡紧,以避免合金与镍壳在高温下发生反应。随后,将装有合金的镍壳容器置于真空管式炉中进行热处理。首先在抽真空状态下从室温以5 K/min的速率升温到373 K,保温2 h;在管式炉中通入氩气进行保护,再以5 K/min的速率升温到903 K,保温2 h;然后以1 K/min的速率升温到1243 K,保温12 h;在升温和保温过程中,氩气气压保持在± 0.02 MPa之间,接下来以5 K/min的速率降温到773 K;最后,使合金随炉空冷至室温后取出。
将热处理后的合金除去表面氧化层,机械粉碎且研磨。取300目以下的合金粉末,进行XRD分析测试。如图2所示,所得合金含有A2B7相和A7B23相,其中A7B23相的相丰度为25.6wt%,A2B7相的相丰度为74.4 wt%。取200~400目之间的合金粉末,采用压片法制得镍氢电池负极,正极采用氢氧化镍,电解液为6 mol/L的KOH溶液,制得双电极模拟电池系统。利用新威CT-4008-5V6A-S1高精度电池测试系统测试电池的电化学性能,图3为合金电极的活化曲线,充/放电电流密度为0.2 C,合金最大放电容量为408 mAh/g;图4为合金电极第4周放电电压和容量关系曲线图,合金电极具有宽阔的平台区,对应平台电压为1.281 V;图5为合金100周循环过程中的容量保持率曲线,计算方法为以1C充/放电过程中第n周的放电容量与1C充/放电最大放电容量之比,合金电极第100周的容量保持率为81.0%;图6为合金电极在不同放电电流密度下的高倍率放电性能曲线,当放电电流密度为1500 mA/g时,该合金的高倍率放电性能为48.8%。
实施例3
选择金属单质,按照化学组成La0.65Pr0.15Mg0.25Ni3.25进行配料,采用常规中频感应熔炼制备合金铸锭(经ICP验证,合金铸锭实际化学组成为La0.61Pr0.15Mg0.24Ni3.27)。
取长8 cm宽5.5 cm厚0.3 mm的纯镍片,以长边中线为轴弯曲对折(如图1 (a) 所示),适当敲击弯曲部的底部,使得弯曲部中心区域形成具有一定宽度的平面,以便形成内部更宽的空腔(如图1 (b) 所示),可以使合金铸锭在镍壳容器空腔中具有一定的活动空间且确保合金铸锭不被镍壳容器内壁卡紧,随后折叠两侧边缘,折叠边宽0.3 cm(如图1 (c)所示),制成一边开口的三棱柱形镍壳容器。容器高4.0 cm,长4.9 cm,底部平面部分宽1.5cm,容积约为15 cm3。以上的镍壳容器尺寸是为了确保Mg元素的挥发量适当,以达到在特定热处理程序下生成A2B7-A7B23双相合金的目的。
取6 g感应熔炼得到的合金铸锭,将合金铸锭放入制备好的镍壳容器后,折叠剩余一侧边缘,并用点焊机密封镍壳的三个折叠边缘(如图1 (d)所示)。将合金装入镍壳容器时应保证合金不被镍壳内壁卡紧,以避免合金与镍壳在高温下发生反应。随后,将装有合金的镍壳容器置于真空管式炉中进行热处理。首先在抽真空状态下从室温以5 K/min的速率升温到373 K,保温2 h;再向管式炉中通入氩气进行保护,以5 K/min的速率升温到903 K,保温2 h;然后以1 K/min的速率升温到1233 K,保温12 h;在升温和保温过程中,氩气气压保持在± 0.02 MPa之间,接下来以5 K/min的速率降温到773 K;最后,使合金随炉空冷至室温后取出。
将热处理后的合金除去表面氧化层,机械粉碎且研磨。取300目以下的合金粉末,进行XRD分析测试。如图2所示,所得合金含有A2B7相和A7B23相,其中A7B23相的相丰度为44.3wt%,A2B7相的相丰度为55.7 wt%。取200~400目之间的合金粉末,采用压片法制得镍氢电池负极,正极采用氢氧化镍,电解液为6 mol/L的KOH溶液,制得双电极模拟电池系统。利用新威CT-4008-5V6A-S1高精度电池测试系统测试电池的电化学性能,图3为合金电极的活化曲线,充/放电电流密度为0.2 C,合金最大放电容量为402 mAh/g;图4为合金电极第4周放电电压和容量关系曲线图,合金电极具有宽阔的平台区,第4周的平台电压为1.270 V;图5为合金100周循环过程中的容量保持率曲线,计算方法为以1C充/放过程中第n周的放电容量与1C放电最大放电容量之比,合金电极第100周的容量保持率为79.1%;图6为合金电极在不同放电电流密度下的高倍率放电性能曲线,当放电电流密度为1500 mA/g时,该合金的高倍率放电性能为47.5%。
Claims (3)
1.一种超晶格储氢合金,其特征在于,该合金为(La,Pr)-Mg-Ni基合金,具有A2B7和A7B23双相结构。
2.如权利要求1所述的超晶格储氢合金的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
将感应熔炼得到的组成为La0.61Pr0.15Mg0.24Ni3.27的合金铸锭,放入密封的镍壳容器中,再将装有合金铸锭的镍壳置于真空管式炉中,在± 0.02 MPa的氩气气氛下进行分步退火热处理;
其中,
密封的镍壳容器满足合金铸锭质量与镍壳容器内腔容积之比为5~6 g:15~25cm3;
分步退火热处理具体过程如下:在抽真空状态下,先从室温以5 K/min的速率升温到373 K,保温2 h;充入氩气,在± 0.02 MPa的氩气气氛下,再以5 K/min的速率升温到903K,保温2 h;然后以1 K/min的速率升温到1233~1243 K,保温12 h;接下来以5 K/min的速率降温到773 K;最后,使合金随炉空冷至室温。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,按照合金的化学组成La0.65Pr0.15Mg0.25Ni3.25进行配料,其中La和Pr过量3 wt%,Mg过量20 wt%,采用中频感应熔炼法得到组成为La0.61Pr0.15Mg0.24Ni3.27的合金铸锭。
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