CN101985710A - 多相镁稀土镍系贮氢合金 - Google Patents

多相镁稀土镍系贮氢合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多相镁稀土镍系贮氢合金。其特征在于：该合金组成为LaxMg3+xNiy-zBz，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一种元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。本发明合金为含有La2Mg17，LaMg2Ni，LaMg3和Mg2Ni中两种或两种以上的多相结构。合金吸放氢条件温和，储氢容量大于3wt.％，易于活化，具有良好的动力性能。并且该合金成本低，制备方法简单，易于大规模工业化生产。

Description

多相镁稀土镍系贮氢合金
技术领域
本发明涉及贮氢材料领域，特别提供了一种贮氢量大、易活化、吸/放氢条件温和并易于大规模工业生产的多相镁稀土镍系贮氢合金。
背景技术
随着环境恶化和能源的匮乏，发展环境友好型能源成为各国研究的焦点。目前，氢由于其高的能量密度和环境友好成为最有吸引力的能源形式之一，是取代石化燃料的有效选择。从而金属-氢体系作为氢储存和运输材料得到快速发展，开发出各种不同类型的贮氢材料。以镁、镍和稀土为基础材料的REMgNi系贮氢合金由于密度低，贮氢容量大及成本低得到广泛研究。
中国发明专利申请号03149652.0号公开了一种机械合金化制备的La2-xMxMg17的贮氢材料，其中M选自Cu、Al、Ni、Fe、Co、Mn、V、Cr、Zn和Sn等，0＜x＜2。该合金虽然储氢容量高，但缺点在于：机械合金法对设备要求高，提高规模化生产的成本。并且合金中不含对氢分子分解催化活性高的元素，使合金的吸/放氢温度高。
中国发明专利申请号200410012968.2公开了一种RexMgyNi4-zAz贮氢合金及非晶制备方法，Re＝Ca、La、Ce、Pr、Nd、Y、混合稀土，A＝Ti、Co、V、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Al、Fe，其中0≤x≤2；0≤y≤2；0≤z≤1；该合金虽然具有相对较好的吸放氢性能，但缺点在于该系列合金以ABC4型合金为基础，合金储氢容量相对较低。并且机械合金的方法会造成生产成本提高。
中国专利申请号01131897.X公开了一种新型稀土系贮氢电极的制备方法和淬火处理方法，其中分子式为A1-yByCx，其中A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种、两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种、两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al等元素中的一种、两种或两种以上成分。其缺点在于：该合金不含有氢分子解离的催化元素，使氢分子很难在表面解离成原子进入合金，造成合金的吸/放氢温度高，其吸放氢速率低。
中国专利专利号200510033055.3公开了一种REMg3型贮氢合金及其制备方法，该合金的分子式为RE1.2-xMg3Niy，其中RE为混合稀土，0≤x≤0.4，0≤y≤1。其缺点在于：RE1.2-xMg3Niy合金为单一结构的LaMg3型合金，制备过程中难于控制，并且由于缺少第二相有益的催化作用，使合金的吸放氢容量不高，而且放氢温度较高。
发明内容
特别提供了一种贮氢量大、易活化、吸放氢条件温和并易于大规模工业生产的镁稀土镍系贮氢合金。
本发明提供了贮氢量大、易活化、吸放氢条件温和并易于大规模工业生产的镁稀土镍系贮氢合金，该合金的分子式为LaxMg3+xNiy-zBz，其中，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一种元素，并且0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3
本发明优点在于：
1.本发明提供的贮氢材料在150-250℃时可逆储氢量大于3mass％，明显优于现有的稀土镁金属间化合物的贮氢合金。主要是由于多相合金中各相间存在协同作用使得合金中各相的优势充分发挥。同时该具有优良的吸放氢速率，这主要是因为多相合金中存在大量的晶界为合金扩散提供通道并且能缓解合金在吸放氢过程中的内应力。
2.本发明制备的材料为由La2Mg17，LaMg2Ni，LaMg3和Mg2Ni中两种或两种以上组成，使得合金可以在一个吸放氢循环内完全活化。合金优良的活化性能是因为合金中的各相间的相互催化作用以及各相在活化时容易与氢发生反应。
3.本发明中提供的贮氢合金不含有成本高的金属材料(Mo、Co、Pt、Pd、)和严重污染环境的金属材料(V、Zr、Pd、Pb)，使合金成本低并且对环境友好。
4.本发明的合金可以采用直接感应熔炼和热处理的方法制备，制备方法简单，对生产设备要求低，生产效率高。较机械合金化，快淬和粉末冶金等方法更易于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1的x-射线衍射(XRD)结果
图2为实施例1的吸氢动力学曲线
图3为实施例1的压力组成温度(PCT)曲线
图4为实施例2的XRD结果
图5为实施例3的XRD结果
具体实施方式
实施例1：
按设计的化学组成式La0.5Mg3.5Ni1.17进行配料，Mg是Mg-Ni中间合金的形式加入，将熔融的金属浇注在铜模中，待冷却后出炉。然后将合金在氩气保护下450℃热处理10h。对样品进行X射线分析，结果如图1，表明合金由La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相组成。
测定物理吸氢性能，150℃时，5分钟吸氢的质量百分数达到3.27mass％，吸氢动力学曲线如图2。200℃时，用气体反应装置测定合金的P-C-T曲线，其结果如图3，表明合金可逆放氢量为3.21mass％。
实施例2：化学组成式为LaMg4Ni0.5，制备方法同实施例1。X射线分析结果如图4，表明合金由La2Mg17、LaMg2Ni和LaMg3组成。所制备合金经一周充放氢活化后，150℃时可逆贮氢量为3.04mass％。
实施例3：化学组成式为La0.5Mg3.5Ni1.3Al0.2，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果如图5，表明合金为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.35mass％。在2分钟内可以达到吸氢量的98％以上。
实施例4：化学组成式为La0.6Mg3.6Ni1.25Cu0.25，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金相组成为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.52mass％，在2分钟内可以达到吸氢量的95％以上。
实施例5：化学组成式为La0.5Mg3.5Ni1.2Mn0.3，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17，LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.25mass％。在2分钟内可以达到吸氢量的98％以上。
实施例6：化学组成式为La0.5Mg3.5Ni1.4Cu0.1，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.15mass％。在2分钟内可以达到吸氢量的99％以上。
实施例7：化学组成式为La0.45Mg3.45Ni1.2Cu0.2，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.07mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的95％以上。
实施例8：化学组成式为La0.7Mg3.7Ni1.3Fe0.2，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.12mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的90％以上。
实施例9：化学组成式为La0.9Mg3.9Ni1.2Si0.1，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.14mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的94％以上。
实施例10：化学组成式为LaMg4Ni0.9Zn0.3，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.02mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的89％以上。
实施例11：化学组成式为La0.6Mg3.6Ni1.0Cu0.3，样品出炉后在480℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg2Ni和Mg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.24mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的90％以上。
实施例12：化学组成式为La0.6Mg3.6Ni1.0Fe0.1，样品出炉后在470℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为LaMg3、Mg2Ni和La2Mg17相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.04mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的85％以上。
实施例13：化学组成式为La0.6Mg3.6Ni0.7Fe0.3，样品出炉后在460℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为LaMg3、Mg2Ni和La2Mg17相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.13mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的88％以上。
实施例14：化学组成式为La0.6Mg3.6Ni0.2Sn0.3，样品出炉后在460℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.53mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的70％以上。
实施例15：化学组成式为La0.7Mg3.7Ni0.6Si0.1，样品出炉后在460℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.23mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的75％以上。
实施例16：化学组成式为La0.7Mg3.7Ni0.2Mn0.2，样品出炉后在460℃保温7小时，其余同实施例1。X射线分析结果表明合金为La2Mg17、LaMg3和LaMg2Ni相。所制备合金经一周充放氢活化后，200℃可逆贮氢量为3.03mass％。在1分钟内可以达到吸氢量的75％以上。

Claims (10)

1.一种多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：该合金组成为LaxMg3+xNiy-zBz，B为Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一种元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。
2.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述x＝0.5，y＝1.17，z＝0。
3.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述x＝1，y＝0.5，z＝0。
4.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述B为Cu，x＝0.6，y＝1.5，z＝0.25。
5.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述B为Al，x＝0.5，y＝1.5，z＝0.2。
6.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述B为Fe，x＝0.7，y＝1.5，z＝0.2。
7.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述B为Si，x＝0.9，y＝1.3，z＝0.1。
8.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述B为Zn，x＝1，y＝1.2，z＝0.3。
9.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述B为Sn，x＝0.6，y＝0.5，z＝0.3。
10.根据权利要求1所述的多相镁稀土镍系贮氢合金，其特征在于：所述B为Mn，x＝0.7，y＝0.4，z＝0.2。
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