CN1445375A - 新型贮氢合金及其制备和淬火处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型贮氢合金及其制备和淬火处理方法。它的成分为：A1－yBy(C+Ni)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5；A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P、Sn中的一种或两种或两种以上成分。本材料首先通过常规熔炼制得，然后进行淬火处理。淬火处理方法是首先将合金在真空环境下加热到一定温度，保温数小时，然后立即将贮氢合金淬入冷却介质，如油、水中，对合金淬火处理。通过此方法处理的贮氢合金，内部组织变得更加均匀，偏析相减少，因而使得合金电极的放电容量、循环寿命等性能明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及金属氢化物二次电池，尤其涉及新型贮氢合金及其制备和淬火处理方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的不断增强，镍-金属氢化物(Ni/MH)二次电池以其高能量密度、长寿命、高充放电速率以及耐过充过放、无记忆效应、无环境污染等优点倍受人们青睐，贮氢电极合金作为Ni/MH电池的关键主干材料，各国研究工作者做了大量的工作来提高其综合电化学性能。目前，在所研究的贮氢电极合金系列中，稀土基AB5型合金由于具有较好的综合性能现已在我国、日本及美国实现了产业化，但其受单一的CaCu5型结构的限制电化学容量有限(280-320mAh/g)。Ti基或Zr基AB2型合金(Laves系)具有贮氢量高和循环寿命长等优点，但它们的氢化物较稳定，导致了其活化和高倍率性能较差，从而阻碍了Ti基或Zr基AB2型合金的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型贮氢合金及其制备和淬火处理方法。
新型贮氢电极合金的制备及淬火处理方法包括下列步骤：
1)新型贮氢合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢合金放在真空退火炉中抽真空至10-2-10-6帕斯卡；
3)将贮氢合金加热到650-1300℃并保温1-72小时；
4)保温后的贮氢合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
合金的成分为：A1-yBy(C+Ni)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5；A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P、Sn中的一种或两种或两种以上成分。
采用本发明的淬火处理方法处理过的新型贮氢合金，合金电极的放电容量得到了极大的提高，同时，合金电极的循环稳定性亦得到了改善，从而提高了A1-yBy(C+Ni)x贮氢电极合金的综合电化学性能。本发明的新型贮氢合金的淬火处理方法将为改善其它贮氢电极合金的综合电化学性能提供有用的参考依据
附图说明
图1是按照实施例1制备及处理过的合金电极与未经处理过的铸态合金电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线。
图2是按照比较实例2中所述商业化AB5贮氢合金电极和实施例1中所述制备及处理过的新型稀土系A1-yBy(C+Ni)x贮氢合金电极放电容量与循环次数之间的关系曲线。
具体实施方式
新型A1-yBy(C+Ni)x贮氢合金的制备采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼，保温过程中的退火炉的加热温度为1000℃，保温时间为8h，淬火介质为水。
实施例1
按照新型贮氢电极合金La1-yMgy(NiCoMnAl)x(0.1≤y≤0.5；3.0≤x≤4.5)的设计成分，采用真空磁悬浮炉或电弧炉熔炼合金，记为合金X。其中，合金组元的纯度均在90％以上。取部分合金X分别封入真空石英玻璃管中，石英玻璃管中的真空度为10-3帕斯卡。然后分别将管放入退火炉中进行加热保温。加热条件为1000℃×8h，待保温时间到后，关掉退火炉，立即将封有贮氢电极合金的石英玻璃管取出并放入水中，同时将玻璃管敲碎，让合金完全与水接触，即淬火处理。电化学性能的测试是在一个开口式三电极系统中进行，它包括一个工作电极(即贮氢合金电极)、一个烧结Ni(OH)2/NiOOH辅助电极和一个Hg/HgO参比电极。电解液采用6N KOH水溶液K。所有的测试电极都是通过均匀混合100mg贮氢合金粉(300目)和300mg羰基镍粉并在20Mpa的压力下压制成直径10mm、厚度1mm的电极片而成。电极采用100mA/g的电流充放，其中充电时间为5小时，放电截止电位为-0.6V(相对于Hg/HgO参比电极)，测试温度为30℃。
实施例2
制备及淬火处理条件与实施例1相同，其合金成分分别为：La1-yMgy(NiCo)x，La1-yMgy(NiCoMn)x，La1-yMgy(NiCoTi)x，La1-yMgy(NiCoV)x，La1-yMgy(NiCoCr)x，La1-yMgy(NiCoCu)x，La1-yMgy(NiCoSi)x，La1-yMgy(NiCoZn)x，La1-yMgy(NiCoZr)x，La1-yMgy(NiCoNb)x，La1-yMgy(NiCoW)x，La1-yMgy(NiMo)x，La1-yMgy(NiHf)x，La1-yMgy(NiTa)x，La1-yMgy(NiCoB)x，La1-yMgy(NiCoP)x，La1-yMgy(NiCoSn)x，La1-yMgy(NiCoMnFe)x，La1-yMgy(NiCoMnAlB)x，Ml1-yMgy(NiCoMnAl)x，Mm1-yMgy(NiCoMnAl)x(La，Ce)1-yMgy(NiCoMnAl)x，La1-yCay(NiCoMnAl)x，La1-yBay(NiCoMnAl)x，La1-yMgy(NiCoAlSn)x，La1-yMgy(NiCoMnAlCu)x，La1-yCay(NiCoMnAlCu)x，La1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnAl)x，La1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnAlSi)x，La1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnSn)x，La1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnAlZn)x，La1-y(Mg，Ca，Be)y(NiCoMnAl)x，La1-y(Mg，Ca，Sr)y(NiCoMnAl)x，(La，Ce，Pr)1-yMgy(NiCoMnAl)x，(La，Ce，Nd)1-yMgy(NiCoMnAL)x，(La，Ce，Pr，Nd)1-yMgy(NiCoMnAl)x，(La，Ce，Pr，Nd)1-y(Mg，Ca)y(NiCoMnAl)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5。比较实施例1
选取部分实施例中熔炼的合金X，不作任何处理，按照实施例所述的方法制作电极和进行电化学循环寿命测试。比较实施例2
选取部分三普公司生产的商业化的稀土基AB5贮氢电极合金，对其进行电化学循环寿命测试。测试的系统及条件均与实施例相同。
从图1可以看出，合金X在铸态条件下的最高电化学容量仅有365mAh/g，而进行1000℃×8h保温后淬火处理，其最高电化学容量变为392mAh/g，提高了27mAh/g，并且经过200个循环后，其容量远远高于铸态合金的放电容量，循环稳定性明显改善。
从图2可以看出，在同样的充放电条件下，淬火处理过的新型贮氢合金La1-yMgy(NiCoMnAl)x的综合电化学性能明显优于已经商业化的稀土基AB5贮氢电极合金，其最高放电容量比商业化的稀土基AB5贮氢电极合金的最高容量高出70mAh/g，而循环稳定性与商业化的稀土基AB5贮氢电极合金相似。
Claims (3)
1.一种新型贮氢合金的制备和淬火处理方法，其特征在于，它包括下列步骤：
1)新型稀土系贮氢合金置于真空磁悬浮熔炼炉或电弧炉熔炼；
2)将熔炼好的铸态贮氢合金放在真空退火炉中抽真空至10-2-10-6帕斯卡；
3)将贮氢合金加热到650-1300℃并保温1-72小时；
4)保温后的贮氢合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
2.根据权利要求1所述的一种新型稀土系贮氢合金的制备和淬火处理方法，其特征在于，所说合金的分子式为A1-yBy(C+Ni)x，其中0.01≤y≤0.8；2.0≤x≤4.5；A为La、富La混合稀土Ml、Ce、富Ce混合稀土Mm、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P、Sn中的一种或两种或两种以上成分。
3.根据权利要求2所述的一种新型贮氢合金的制备和淬火处理方法，其特征在于，所说的退火炉的加热温度为750-1150℃，保温时间为8h。
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