CN103695754A - 易活化的高坪台压储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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陈立新
刘朗夏
肖学章
范修林
陈志文
李寿权
葛红卫
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Abstract

本发明涉及储氢合金，公开了一种易活化的高坪台压储氢合金，所述储氢合金的化学通式为Ti0.85-1.15Cr0.85-1.35Fe0.4-0.75Mn0.2-0.45REx，其中，RE为La、Ce、Pr、Sm、Nd或Ho中的任意一种或者多种，0＜x≤0.1，还公开了一种用于制备上述储氢合金的制备方法。本发明的优点在于，储氢合金具有较好的活化性能，活化快，同时兼具较高的放氢秤台压、低热焓值，以及较高的储氢容量等特点，此外，该储氢合金的制备方法工艺简单，制备步骤少，成本低廉，适合于工业大规模制备，具有较好的应用前景。

Description

易活化的高坪台压储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢合金领域，特别涉及一种易活化的高坪台压储氢合金以及用于制备上述储氢合金的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。随着人们环保意识的增强和低碳经济概念的提出，氢能日益受到关注。
氢的储存方式在整个氢能的利用环节中起着非常重要的作用。目前主要由三种储氢方式：金属氢化物固态储氢、高压气态储氢以及低温液态储氢。为了能够同时提高重量储氢密度和体积储氢密度，将金属氢化物固态储氢和高压气态储氢结合起来，可以采用金属氢化物-高压复合储氢技术。即通过在高压气态储氢容器内添加部分金属氢化物，从而提高其体积储氢密度（N.Takeichi,H.Senoh,T.Yokota,H.Tsuruta,K.Hamada,H.T.Takeshita,H.Tanaka,T.Kiyobayashi,T.Takano,N.Kuriyama.Int.J.Hydrogen Energy,2003,28(10):1121-1129）。目前，日本丰田公司已在试制新型金属氢化物-高压复合储氢装置，美国通用汽车公司也正在开展这方面的研究，开发新型金属氢化物-高压复合储氢装置是当今国际上解决高效储氢的一个重要途径。
但是，现有的新型金属氢化物-高压复合储氢装置中所使用的储氢材料在使用前，甚至在进行吸放氢性能测试之前，都要对储氢合金进行活化处理。主要分为三种活化方式：在低温下加高压、高温下抽真空以及反复多次的吸放氢。由现有技术看，各种储氢合金的活化性能因材料而异，但是普遍不高。使用储氢材料之前必须进行活化，但是活化本身较为费时费力。因此活化过程已经日益地成为妨碍储氢合金应用的难题。由于储氢合金的活化性能随材料的性质而定，因此较难通过现有技术进行改善。因此，有必要研制一种可以在保证较高的储氢量的前提下降低活化条件，提高活化性能的新型储氢材料，这必将大大地提高储氢材料在氢能工程中的广泛应用。
发明内容
本发明针对现有技术中的储氢合金普遍地不具备较好的活化性能的缺点，提供了一种易活化的高坪台压储氢合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
易活化的高坪台压储氢合金，所述储氢合金的化学通式为Ti0.85-1.15Cr0.85-1.35Fe0.4-0.75Mn0.2-0.45REx，其中，RE为La（镧）、Ce（铈）、Pr（镨）、Sm（钐）、Nd（钕）或Ho（钬）中的任意一种或者多种，0＜x≤0.1。
作为优选，其中，0.01≤x≤0.05。
制备如上述的高坪台压储氢合金的制备方法，包括以下具体步骤：
1）按比例混合单质原料，并将混合后的原料置入熔炼炉；
2）在氩气气氛保护下进行熔炼，在熔炼过程中，反复翻转熔炼炉，制得所述储氢合金。
作为优选，所述步骤1）中使用富镧混合稀土或者富铈混合稀土代替单质原料REx进行熔炼。
作为优选，在所述步骤1）中，混合单质原料时，另行额外添加配比量3%的Mn。
作为优选，还包括以下步骤，将制得的储氢合金破碎至粒径200μm以下。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
通过应用上述技术方案所得的储氢合金不仅具有较好的活化性能，活化容易，同时保持有能够产生相对较高的放氢坪台压、低热焓值以及较高的储氢容量的能力。由于其具有的较好的活化性能，令其尤为适用于作为金属氢化物-高压复合储氢装置的储氢材料。
进一步地，上述技术方案还提供了一种可以制备上述具有易活化以及高坪台压特性的储氢合金的制备方法，该方法步骤简单，安全性高，所制得的储氢合金质地均匀，进一步提高了其活化性能。
附图说明
图1为化学式为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ce0.01的储氢合金分别在243K、253K、263K时的P-C-T(压力-成分-温度)曲线图。
图2为化学式为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ce0.01的储氢合金的放氢范特霍夫直线图。
图3为化学式分别为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3以及Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ce0.05的储氢合金在压力为351.3bar、温度为20℃时的活化性能曲线对比图。
图4为化学式为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ho0.03合金在压力为340bar、温度为17℃的活化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
按上述储氢合金的化学通式计算出各原料的加入量。其中，所使用的Ti、Cr、Fe、Mn、Ce（可以使用富镧混合稀土Ml或者富铈混合稀土Mm进行代替）的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重，其中Mn按配比量再额外多加3％的重量。将称量好的样品置于磁悬浮炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.13Pa真空度后，在1bar的氩气氛围保护下进行熔炼，为使成分均匀，需翻身重复熔炼三次，制得储氢合金。经化学成分分析该储氢合金的成分与依据上述化学通式计算得到的各化学元素的比例基本相符合，误差率在万分之三以下。
将上述方法制备得到的储氢合金锭破碎为粒径200μm以下的颗粒，装入反应器，进行储氢性能测定。为了便于不同温度下的P-C-T曲线的测试，将储氢合金先在380℃加热条件下抽真空30分钟，然后充入高压氢气，使合金快速吸氢活化。该合金分别在243K、253K、263K温度下的P-C-T曲线如图1所示（其中，横坐标为吸氢量（用质量百分数表示），纵坐标为吸氢压力（单位为bar））。该储氢合金的最大储氢量达到1.43wt％，在243K，253K，263K温度下的放氢坪台压分别是69.25bar，101.47bar，139.59bar。图2是上述储氢合金的范特霍夫直线图，用于显示放氢坪台压与温度的关系（其中，虚线对应于318K温度位置），推算出该合金在300K下的放氢坪台压为401.55bar，其放氢焓变值为18.64kJ/mol H2。
为了进一步地验证上述储氢合金的活化性能，分别另行制备化学式为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ce0.05和Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ho0.03的储氢合金，并与化学式为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3的现有的储氢合金进行对比，比对活化性能之间的差别。活化方式依据本实施例所记载的方法，结果如图3、4所示，图3表示化学式为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ce0.05和Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3的储氢合金之间的活化性能的比较，图中横坐标为吸氢时间（min），纵坐标为吸氢量（用H/M表示），其中Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3为现有的储氢合金。图4表示化学式为Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ho0.03合金在压力为340bar、温度为17℃的活化性能，其中，横坐标为时间，纵坐标为吸氢量（用H/M表示）。由上图可知，相比现有的Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3，Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ce0.05和Ti1.02Cr1.1Fe0.6Mn0.3Ho0.03具有较好的活化性能，差异显著。
为了进一步揭示上述化学通式所记载的储氢合金在各种元素的成分比例下的放氢坪台压以及活化性能，分别制备多种具有不同的元素成分比例的储氢合金，具体成分如下表1所示：
表1
分别测试上述表1所记载的储氢合金的在243K温度下的放氢坪台压以及在340bar、温度为17℃条件下的活化性能，其结果如下表2所示（省略具体图表）：
表2
Figure BDA0000440734880000061
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种易活化的高坪台压储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的化学通式为Ti0.85-1.15Cr0.85-1.35Fe0.4-0.75Mn0.2-0.45REx，其中，RE为La、Ce、Pr、Sm、Nd或Ho中的任意一种或者多种，0＜x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的高坪台压储氢合金，其特征在于，其中，0.01≤x≤0.05。
3.一种制备如上述权利要求1或者2所述的高坪台压储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1）按比例混合单质原料，并将混合后的原料置入熔炼炉；
2）在氩气气氛保护下进行熔炼，在熔炼过程中，反复翻转熔炼炉，制得所述储氢合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中使用富镧混合稀土或者富铈混合稀土代替单质原料REx进行熔炼。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，混合单质原料时，另行额外添加配比量3%的Mn。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤，将制得的储氢合金破碎至粒径200μm以下。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108893665A (zh) * 2018-06-29 2018-11-27 南通志乐新材料有限公司 一种TiCrMnFe基环保材料
CN108977715A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 全球能源互联网研究院 一种适用于高压-金属氢化物储氢的储氢合金及其制备方法
CN109097612A (zh) * 2018-09-21 2018-12-28 北京大学 一种贮氢用高压储氢合金及其制备方法
CN110106426A (zh) * 2019-04-29 2019-08-09 北京铂陆氢能科技开发有限公司 易活化储氢合金、其制造方法以及熔炼设备
CN113148947A (zh) * 2021-03-03 2021-07-23 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土合金储氢材料及其制备方法
CN113215467A (zh) * 2021-04-28 2021-08-06 浙江大学 加氢站用固态储氢材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102517487A (zh) * 2011-12-13 2012-06-27 浙江大学 一种产生高压氢的储氢合金
CN103320668A (zh) * 2013-06-04 2013-09-25 浙江大学 用于金属氢化物-高压复合储氢的储氢合金

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102517487A (zh) * 2011-12-13 2012-06-27 浙江大学 一种产生高压氢的储氢合金
CN103320668A (zh) * 2013-06-04 2013-09-25 浙江大学 用于金属氢化物-高压复合储氢的储氢合金

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
葛红卫等: "Ti-Cr-Mn-M（M＝V、Fe、Ni、Cu）合金的储氢性能", 《功能材料》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108977715A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 全球能源互联网研究院 一种适用于高压-金属氢化物储氢的储氢合金及其制备方法
CN108893665A (zh) * 2018-06-29 2018-11-27 南通志乐新材料有限公司 一种TiCrMnFe基环保材料
CN109097612A (zh) * 2018-09-21 2018-12-28 北京大学 一种贮氢用高压储氢合金及其制备方法
CN110106426A (zh) * 2019-04-29 2019-08-09 北京铂陆氢能科技开发有限公司 易活化储氢合金、其制造方法以及熔炼设备
CN113148947A (zh) * 2021-03-03 2021-07-23 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土合金储氢材料及其制备方法
CN113215467A (zh) * 2021-04-28 2021-08-06 浙江大学 加氢站用固态储氢材料及其制备方法与应用

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