CN110195173A - 一种氢同位素贮存合金及其制备方法 - Google Patents

一种氢同位素贮存合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氢同位素贮存与供给技术，公开了一种高循环稳定性能的氢同位素贮存合金及其制备方法，所述氢同位素贮存合金的化学通式为ZrCo1‑xCux，其中，0.1≤x≤0.3。本发明还公开了一种用于制备上述氢同位素贮存合金铸锭以及薄带的制备方法。本发明的优点在于，储氢合金具有较高的循环稳定容量和较好的循环稳定动力学，提高了储氢合金的循环寿命，并且改变了放氢坪台特性、热力学特性以及出现了一种为正交晶系CrB‑type晶体结构的新氢化物相ZrCoHx(x约为0.6)。此外，该氢同位素贮存合金的制备方法工艺简单，成本低廉，令其尤为适用于ITER的氢同位素贮存与供给材料。

Description

一种氢同位素贮存合金及其制备方法
技术领域
本发明属于氢同位素贮存与供给技术领域，涉及一种高循环稳定性的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备方法。
背景技术
随着人类对能源的需求越来越大，地球上现存的一次能源难以为继，发展高效、清洁可再生能源迫在眉睫。
核能由于具有能量比密度高，单位发电成本低廉，受气候地域资源等影响因素小等显著优势，在新能源建设中目前处于优先发展的地位。国际热核实验堆(ITER)是基于磁约束可控核聚变技术的一项重大国际科技合作项目，该项目采用氘氚核聚变反应释放巨大能量。由于反应物燃料氚具有放射性，且非常稀缺，因此需要对氚这种放射性气体燃料进行安全、高效的储存、运输、供给以及在氚处理循环系统中从多种惰性气体流中回收氚。
氢的同位素贮存的方式很多，但是从安全和高效的角度考虑，固态储氢技术是最符合ITER应用要求的。固态储氢是利用储氢合金吸附大量的氢同位素形成常温下稳定的氢化物，并在一定温度下可重新释放氢同位素，实现控制放射性氚的可逆吸放，从而实现氚的循环利用。
ZrCo基合金由于具有室温吸氢坪台压低(～10-3Pa)、吸放氢速率快，无放射性以及不会自燃等优点，使其被列为ITER设计中氢同位素贮存与供给的重要备选材料。
在ZrCo基合金实际使用时，需要考虑其在吸放氢循环过程中的容量和动力学衰退问题。研究表明，ZrCo基合金本身的循环稳定性能极差，在循环过程会发生不可逆的歧化反应(2ZrCo+H2→ZrCo2+ZrH2)，这导致有效吸放氢容量出现快速衰退，且其室温吸氢动力学也出现恶化，这影响ZrCo基合金的循环使用寿命。
CN101748321A公开了一种储氢同位素合金材料，具体为一种具有高温效抗氢诱发歧化反应的Zr-Co-M储氢同位素合金，其由通式Zr1-xMxCo表示，其中M＝Ti或Hf，0.1≤x≤0.3，该合金的室温吸氢平衡压力低于0.1Pa，0.10MPa氢分解吸附温度不高于673K，室温最大储氢容量不小于1.7wt％。合金在0.10MPa初始氢压力、673K使用条件下的抗氢诱发歧化比ZrCo合金提高4倍以上。
CN105568110A公开了一种用于贮存氚的AB型储氢合金及其制备方法，其组分通式为Zr1-xTixCo1-yFey，其中0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2。该发明提供的储氢合金具有良好的抗氢致歧化性能，优异的吸放氢动力学性能及室温氢化物平衡压力，室温吸氢平衡压力坪台低于10-1Pa，储氢容量达到1.9wt％。
在ITER聚变反应堆运行过程中，氢同位素气体的供给和回收都有使用寿命、循环容量和室温吸氢动力学的要求，因此，提高ZrCo基合金的循环使用寿命问题对其在聚变反应堆中的应用具有重大的意义。
发明内容
本发明针对现有技术中的ZrCo基氢同位素贮存合金普遍存在循环容量衰减严重的缺点，提供了一种高循环稳定性能的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
高循环稳定容量性能的ZrCo基氢同位素贮存合金，所述合金的化学通式为ZrCo1- xCux，0.1≤x≤0.3。
Cu的适量添加会影响ZrCo基合金晶体的电子结构，进一步影响其贮氢热力学性质。然而，过多的Cu含量会造成Cu元素在晶界处偏析严重，影响活化性能。
优选的，所述合金的化学通式为ZrCo1-xCux，其中，x＝0.2，该配比具有最佳的循环稳定容量。
本发明还提供了所述的氢同位素贮存合金铸锭和薄带的制备方法，包括：
(1)按ZrCo1-xCux合金比例混合Zr、Co、Cu单质原料，并将混合后的原料置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼，经冷却凝固，制得所述氢同位素贮存合金铸锭；
(3)将磁悬浮熔炼得到的ZrCo1-xCux合金铸锭切成蚕豆状，放入石英管中，并固定于甩带炉内；在氩气气氛保护下进行重熔，待铸锭完全熔化且开始抖动时，加压喷注，快速冷却凝固，制得所述氢同位素贮存合金薄带。
步骤(2)中，氩气的压力为1.2～1.4bar；熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60秒。时间过短，会造成成分混合不均匀；时间过长，导致温度过高，造成元素烧损。整个熔炼过程需反复熔炼3～5次，以保证合金成分的均匀性。
步骤(3)中，蚕豆大小的铸锭重约10g，石英管外径17.5mm，其端部矩形尺寸为0.5mm×5mm；氩气保护气的压力为0.5bar，喷注氩气的压力为1.1～1.2bar；重熔温度为1800～2000℃，熔炼时间为5～10秒。时间过短，会造成熔融液滴粘度过大，无法从石英管缝口被压出；时间过长，会造成熔融液滴粘度过小，直接从石英管缝口流出，流速过大，造成薄带厚度增大。铜锟转速为30m/s。
所述合金铸锭为圆锥形，底20-30mm，高10-20mm，重20-30g。
所述合金薄带为带状，长50-150mm，宽5mm，厚30μm。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
(1)通过应用上述磁悬浮熔炼技术方案所得的ZrCo1-xCux氢同位素贮存合金具有较好的循环稳定容量性能，经过50次吸放氢循环后容量保持率得到极大提升(最高可达77.6％)，其稳定的储氢容量可保持在1.2wt.％以上。此外，添加Cu的ZrCo1-xCux合金热力学特性发生了改变，其中，ZrCo0.8Cu0.2和ZrCo0.7Cu0.3这两种成分的合金从ZrCo合金的一步放氢变为两步放氢过程，且出现一种为正交晶系CrB-type晶体结构的新氢化物相ZrCoHx(x约为0.6)。
(2)通过应用上述“磁悬浮熔炼+快速凝固”技术方案所得到的ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金具有较好的循环稳定动力学性能，经过50次吸放氢循环后仍然保持较好的室温吸氢动力学。由于其具有较高的循环稳定容量和较好的循环稳定动力学性能，极大地提高了ZrCo基合金的使用寿命，令其尤为适用于ITER的氢同位素贮存与供给材料。
(3)本发明方法步骤简单，安全性高，提供了一种ZrCo1-xCux氢同位素贮存合金铸锭和薄带的制备方法，所制得的氢同位素贮存合金质地均匀，进一步提高了其吸放氢循环使用寿命。
附图说明
图1为化学式分别为ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2、ZrCo0.7Cu0.3的氢同位素贮存合金以及经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金在首次放氢截止背压为0.1bar、温度为653K条件下的50次放氢容量曲线对比图。
图2为化学式分别为ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2以及ZrCo0.7Cu0.3的氢同位素贮存合金始次放氢产物的XRD对比图。
图3为化学式分别为ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2以及ZrCo0.7Cu0.3的氢同位素贮存合金末次放氢产物的XRD对比图。
图4为化学式为ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金分别在593K、623K、653K时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图。
图5为化学式分别为ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2以及ZrCo0.7Cu0.3的氢同位素贮存合金在653K时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图。
图6为化学式分别为ZrCo、ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金的放氢范特霍夫直线图。
图7为化学式分别为ZrCo、ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金以及经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金的第50次室温吸氢动力学曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
对比例1
合金化学成分为ZrCo，按上述氢同位素贮存合金的化学式，计算出Zr、Co单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo氢同位素贮存合金铸锭。
实施例1
按上述氢同位素贮存合金ZrCo0.9Cu0.1化学式，计算出Zr、Co、Cu原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co、Cu的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的样品置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo0.9Cu0.1氢同位素贮存合金铸锭，即所述的氢同位素贮存合金。
所述合金铸锭为圆锥形，底20-30mm，高10-20mm，重20-30g。
实施例2
与实施例1一样，按上述氢同位素贮存合金ZrCo0.8Cu0.2化学式，计算出Zr、Co、Cu原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co、Cu的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的样品置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金铸锭，即所述的氢同位素贮存合金。
实施例3
与实施例1一样，按上述氢同位素贮存合金ZrCo0.8Cu0.2化学式，计算出Zr、Co、Cu原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co、Cu的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的样品置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金铸锭。随后将ZrCo0.8Cu0.2合金铸锭切割成蚕豆状，重约10g，经清洁和干燥后放入外径为17.5mm、端部尺寸为0.5mm×5mm的石英管中，并置于甩带炉内，经过机械泵和分子泵抽空排气至4×10-3Pa真空度后，在0.5bar的氩气氛围保护下进行重熔，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为5～10秒；当铸锭完全熔化并开始抖动时，进行加压，喷注出来的液滴随着转速为30m/s的铜锟快速甩出，快速冷却凝固，制得ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金薄带，即所述的氢同位素贮存合金薄带。
实施例4
与实施例1一样，按上述氢同位素贮存合金ZrCo0.7Cu0.3化学式，计算出Zr、Co、Cu原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co、Cu的原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的样品置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo0.7Cu0.3氢同位素贮存合金铸锭，即所述的氢同位素贮存合金。
测试例1
将上述方法制备得到的ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2、ZrCo0.7Cu0.3氢同位素贮存合金铸锭以及ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金薄带进行吸氢活化，得到的粉末样品分别进行500℃抽真空1h，冷却到室温，储存于手套箱中，用于储氢性能测定。
测试例2
为了测定ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2、ZrCo0.7Cu0.3氢同位素贮存合金以及经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金的吸放氢循环稳定性能，在充有氩气的手套箱中先将相同质量(约0.5g)的合金粉末分别装入不锈钢反应器内，室温下对反应器和Sievert型储氢测试仪的管道和内仓进行抽真空，然后充入1bar的高纯氢气进行室温吸氢反应，时间持续10min。然后，关闭反应器阀门，对测试仪管道和内仓进行抽真空至真空度<0.001bar，并记录该压力值。随后打开反应器阀门，再将样品以10K/min的升温速度加热至653K并保温。在保温15min后，关闭反应器阀门，结束保温程序，且记录放氢截止压力，换算记录的始末数据后得到该次放氢的容量值。当样品冷却至室温时，再次重复以上的室温吸氢过程，随后再重复以上的放氢过程，记录每次的放氢容量值，一共循环50次。
循环过程中每次的放氢容量如图1所示。图中横坐标为循环次数，纵坐标为放氢容量(用质量分数wt.％表示)，其中ZrCo为现有的氢同位素贮存合金。相比现有的ZrCo合金(经过50次循环后稳定容量为0.4wt.％)，ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2、ZrCo0.7Cu0.3氢同位素贮存合金以及经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金的循环稳定容量均得到提升，分别为0.86wt.％、1.21wt.％、1.13wt.％、1.19wt.％，其中ZrCo0.8Cu0.2合金的循环稳定性能最佳，而经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2氢同位素贮存合金的循环稳定性能维持良好。
测试例3
为了比较ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2以及ZrCo0.7Cu0.3氢同位素贮存合金的放氢产物区别，分别将这四种样品在首次循环的放氢产物进行X射线衍射分析，得到的XRD谱图如图2所示。其中，ZrCo0.8Cu0.2和ZrCo0.7Cu0.3合金的主要放氢产物发生改变，出现了一种新的氢化物相ZrCoHx，而ZrCo和ZrCo0.9Cu0.1合金的放氢产物主要仍为ZrCo。
图3是用同样的方法测得ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1、ZrCo0.8Cu0.2以及ZrCo0.7Cu0.3氢同位素贮存合金在第50次的放氢产物的XRD谱图。其中，ZrCo0.8Cu0.2和ZrCo0.7Cu0.3合金的主要放氢产物保持不变，仍为ZrCoHx，而ZrCo0.9Cu0.1合金的主要放氢产物也变成ZrCoHx。
测试例4
为了测试合金ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金分别在593K、623K、653K时的放氢P-C-T曲线，需要将吸氢态样品加热到实验温度，并保持吸氢状态，在实验温度下进行放氢测试。在充有氩气的手套箱中先将约1g的ZrCo0.8Cu0.2样品合金粉末装入不锈钢反应器内，室温下对反应器和Sievert型储氢测试仪的管道和内仓进行抽真空，然后充入8bar的高纯氢气，吸氢饱和后记录该压力值，该压力值需保证能够抑制样品在加热过程中放氢。最后，将样品分别加热到593K、623K、653K，在相应温度下进行放氢P-C-T测试。
ZrCo0.8Cu0.2的放氢P-C-T曲线如图4所示，其中，横坐标为放氢量(用摩尔比nH/nZrCo表示)，纵坐标为放氢压力(单位为bar)。氢同位素贮存合金ZrCo0.8Cu0.2的最大储氢量为3.0(nH/nZrCo)，出现双平台特征，在593K、623K、653K温度下的放氢高坪台压分别是0.111bar、0.26bar、0.5389bar，在593K、623K、653K温度下的放氢低坪台压分别是0.01325bar、0.03250bar、0.07194bar。
用同样的方法测得ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1以及ZrCo0.7Cu0.3合金653K的放氢P-C-T曲线，如图5所示。计算得到ZrCo、ZrCo0.9Cu0.1合金在653K的放氢坪台压分别为0.50024bar、0.47546bar，而ZrCo0.8Cu0.2和ZrCo0.7Cu0.3合金均出现了双坪台，在653K的放氢高坪台压分别为0.53890bar、0.57557bar以及低坪台压分别为0.07194bar和0.03802bar。其中，ZrCo0.8Cu0.2和ZrCo0.7Cu0.3合金的高放氢坪台略有提高，使其更为适用于ITER的氢同位素贮存与供给材料。
图6是上述氢同位素贮存合金ZrCo和ZrCo0.8Cu0.2的范特霍夫直线图，用于显示放氢坪台压与温度的关系，并且可以计算出ZrCo合金放氢焓变值为87.28kJ/mol H2，而ZrCo0.8Cu0.2合金两步放氢焓变值分别82.1kJ/mol H2、88.1kJ/mol H2。
测试例5
为了测定ZrCo、ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金以及经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金的室温吸氢动力学曲线，在充有氩气的手套箱中先将相同质量(约0.5g)的合金粉末分别装入不锈钢反应器内，室温下对反应器和Sievert型储氢测试仪的管道和内仓进行抽真空，然后充入1bar的高纯氢气进行室温吸氢反应，同时打开记数软件记录压力随时间的变化值，时间持续10min。然后，暂停记数软件，关闭反应器阀门，对测试仪管道和内仓进行抽真空至真空度<0.001bar。随后打开反应器阀门，再将样品以10K/min的升温速度加热至653K并保温。在保温15min后，关闭反应器阀门，结束保温程序。当样品冷却至室温时，再次重复以上的室温吸氢过程，记录每次室温吸氢时的压力随时间的变化值，随后再重复以上的放氢过程，一共循环50次。
循环过程中第50次的室温吸氢动力学曲线如图7所示。图中横坐标为吸氢时间，纵坐标为吸氢容量(用质量分数wt.％表示)，其中ZrCo为现有的氢同位素贮存合金。相比现有的ZrCo合金，ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金以及经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金的室温吸氢动力学均保持良好，其中，经过快速凝固工艺的ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金的室温吸氢动力学保持最佳。

Claims (8)

1.一种高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金，其特征在于，所述合金的化学通式为ZrCo1-xCux，其中，0.1≤x≤0.3。
2.根据权利要求1所述的高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金铸锭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按ZrCo1-xCux，其中，0.1≤x≤0.3，合金比例混合Zr、Co、Cu单质原料，并将混合后的原料置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼，然后冷却凝固，制得高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氩气的压力为1.2～1.4bar；熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60秒；反复熔炼3～5次。
4.根据权利要求2所述的高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述合金铸锭为圆锥形，底20-30mm，高10-20mm，重20-30g。
5.一种高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金薄带，其特征在于，所述合金的化学式为ZrCo0.8Cu0.2。
6.根据权利要求5所述的高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金薄带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)按照权利要求2-4任一所述的高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金铸锭的制备方法制备出化学式为ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金铸锭；
(B)将化学式为ZrCo0.8Cu0.2的氢同位素贮存合金铸锭进行线切割，得到蚕豆大小的铸锭，放入石英管中，并将其固定在甩带炉内；在氩气气氛保护下进行重熔，然后加压喷注，快速冷却凝固，制得高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金薄带。
7.根据权利要求6所述的高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，氩气保护气的压力为0.5～1bar，喷注氩气的压力为1.1～1.2bar。
8.根据权利要求6所述的高循环稳定容量性能的氢同位素贮存合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，重熔温度为1800～2000℃，熔炼时间为5～10秒。
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