CN108330323A - 一种氢同位素贮存合金及其制备方法 - Google Patents

一种氢同位素贮存合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢同位素贮存合金，所述氢同位素贮存合金的化学通式为ZrCo1‑xCrx，其中，0<x≤0.2。本发明氢同位素贮存合金不仅具有较好的初始活化性能，首次吸氢孕育期缩短，活化容易，而且能够保持原有的放氢坪台特性、热力学特性以及储氢容量。本发明还公开了所述的氢同位素贮存合金的制备方法，包括：(1)按ZrCo1‑xCrx合金比例混合Zr、Co和Cr单质原料，并将混合后的原料置入磁悬浮感应熔炼炉；(2)在氩气气氛保护下进行熔炼，经冷却凝固制得合金铸锭，即所述氢同位素贮存合金。本发明方法步骤简单，安全性高，所制得的氢同位素贮存合金质地均匀，进一步提高了其活化性能。

Description

一种氢同位素贮存合金及其制备方法
技术领域
本发明属于氢同位素贮存与供给技术领域，具体涉及一种易活化的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备方法。
背景技术
随着传统一次能源的过度开采与使用，地球上的可用传统能源日益减少。发展无污染、可再生且利用率高的清洁能源变得尤为重要。
核聚变反应蕴藏着巨大的能源，并且它有着清洁、安全、高效的特点，因此，核聚变反应堆的建设和应用越来越受到人们的关注。国际热核实验反应堆(InternationalThermonuclear Experimental Reactor，简称ITER)通过氘氚等离子体燃烧而释放出巨大的核聚变能。由于反应堆在实际运行中需要根据现场工况为其供给或回收氢同位素气体，考虑到所供给气体中的氚不仅非常稀缺，而且具有放射性，因此，实现安全高效地贮存和供给氢同位素气体已经成为聚变能大规模发展与应用的关键。
氢的贮存有多种方式，从安全和高效的角度考虑，固态储氢技术是最符合ITER应用要求的。固态储氢技术可以利用金属或合金在低温高压下吸氢，在高温低压下放氢的可逆吸放氢循环特性，来实现ITER运行过程中氢同位素气体的贮存与供给。
ZrCo基合金由于具有坪台压力低(～10-2Pa)、吸放氢速率快、无放射性以及不会发生自燃等特性，使其被列为ITER设计中氢同位素贮存与供给的重要备选材料。
在ZrCo基合金初次使用时，需要对合金进行活化处理。研究表明，ZrCo基合金本身的初始活化性能较差，加上其力学性能良好，使得活化前的机械破碎也变得非常难进行。在ITER聚变反应堆运行过程中，氢同位素气体的供给和回收都有速度和时间的限制。因此，解决ZrCo基合金的活化问题对其在聚变反应堆中的应用具有重大的意义。
发明内容
本发明针对现有技术中的ZrCo基氢同位素贮存合金普遍存在初始活化性能较差的缺点，提供了一种易活化的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
一种氢同位素贮存合金，所述氢同位素贮存合金的化学通式为ZrCo1-xCrx，其中，0<x≤0.2。
作为优选，所述氢同位素贮存合金中，0.025≤x≤0.1。通过加入适量的Cr，可以在晶界处形成作为氢扩散通道的ZrCr2相，但形成过多的ZrCr2相会减少样品的贮氢量。
本发明还提供了所述的氢同位素贮存合金的制备方法，包括：
(1)按ZrCo1-xCrx合金比例混合Zr、Co和Cr单质原料，并将混合后的原料置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼，经冷却凝固制得合金铸锭，即所述氢同位素贮存合金。
步骤(2)中，氩气的压力为1.2～1.4bar。
步骤(2)中，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60s，熔炼时间过短，各个成分混合不均匀；时间过长，会导致温度过高，造成元素烧损。
优选地，步骤(2)中，反复熔炼3～5次，以保证合金成分的均匀性。
所述合金铸锭为圆锥形，底为20～50mm，高为15～30mm，采用本发明得到的合金铸锭尺寸较小，不需要进行机械破碎就可以完全活化。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明氢同位素贮存合金不仅具有较好的初始活化性能，首次吸氢孕育期缩短，活化容易，而且能够保持原有的放氢坪台特性、热力学特性以及储氢容量。同时，所得合金铸锭不需要进行机械破碎就可以完全活化，大大减少了预破碎工艺以及活化处理的时间和成本，尤为适用于ITER的氢同位素贮存与供给材料。
(2)本发明方法步骤简单，安全性高，所制得的氢同位素贮存合金质地均匀，进一步提高了其活化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的用于活化的氢同位素贮存合金铸锭的形貌；
图2为对比例1和实施例1～3制备的氢同位素贮存合金在氢压为80bar、温度为293K时的活化性能曲线对比图；
图3为实施例1制备的氢同位素贮存合金分别在573K、598K、623K时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图；
图4为对比例1和实施例1～3制备的氢同位素贮存合金在623K时的压力-组成-温度(P-C-T)曲线图；
图5为实施例1制备的氢同位素贮存合金的放氢范特霍夫直线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
对比例1
合金化学成分为ZrCo，按上述氢同位素贮存合金的化学式，计算出Zr、Co单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800℃，熔炼时间为60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo氢同位素贮存合金铸锭。
实施例1
合金化学成分为ZrCo0.975Cr0.025，按上述氢同位素贮存合金的化学式，计算出Zr、Co、Cr单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co、Cr的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1800℃，熔炼时间为60秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo0.975Cr0.025氢同位素贮存合金铸锭，即所述的氢同位素贮存合金。
所得合金铸锭的外观如图1所示，由图可知，所得合金铸锭为圆锥形，底为25mm，高为20mm。
实施例2
合金化学成分为ZrCo0.95Cr0.05，按上述氢同位素贮存合金的化学式，计算出Zr、Co、Cr单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co、Cr的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的样品置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为2000℃，熔炼时间为50秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo0.95Cr0.05氢同位素贮存合金铸锭，即所述的氢同位素贮存合金。
实施例3
合金化学成分为ZrCo0.9Cr0.1，按上述氢同位素贮存合金的化学式，计算出Zr、Co、Cr单质原料的添加量。其中，所使用的Zr、Co、Cr的单质原料纯度均达到99％以上。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的样品置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，在1.2bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为1900℃，熔炼时间为45秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼四次，制得ZrCo0.9Cr0.1氢同位素贮存合金铸锭，即所述的氢同位素贮存合金。
实施例4
将实施例1～3制备得到的氢同位素贮存合金铸锭直接装入不锈钢容器(无需进行任何机械破碎)，进行储氢性能测定。
为了测定ZrCo、ZrCo0.975Cr0.025、ZrCo0.95Cr0.05以及ZrCo0.9Cr0.1氢同位素贮存合金的初始活化性能，先将合金铸锭表面打磨、清洗，再将其装入不锈钢容器中，在室温条件下抽真空30min。然后，通入80bar的高纯氢气，记录压力随时间的变化曲线，换算记录的数据后得到活化曲线，如图2所示。图2中横坐标为吸氢时间(单位为小时)，纵坐标为吸氢量(用摩尔比nH/nZrCo表示)，其中ZrCo为现有的氢同位素贮存合金。相比现有的ZrCo合金，ZrCo0.975Cr0.025、ZrCo0.95Cr0.05以及ZrCo0.9Cr0.1合金首次吸氢孕育期短，活化吸氢速度快，具有良好的活化性能，差异显著。
实施例5
为了测试合金在不同温度下的放氢P-C-T曲线，需要将吸氢态样品加热到实验温度，并保持吸氢状态，在实验温度下进行放氢测试。在充有氩气的手套箱中将实施例4中经完全活化的ZrCo0.975Cr0.025样品(先将合金铸锭表面打磨、清洗，再将其装入不锈钢容器中，在室温条件下抽真空30min。然后，通入80bar的高纯氢气，保持一定时间后得到完全活化的样品)装入到不锈钢反应器中，室温下对反应器进行抽真空，然后充入8bar的高纯氢气作为背压，抑制样品在加热过程中放氢。最后，将样品分别加热到573K、598K、623K，在相应温度下进行放氢P-C-T测试。
ZrCo0.975Cr0.025的放氢P-C-T曲线如图3所示，其中，横坐标为吸氢量(用摩尔比nH/nZrCo表示)，纵坐标为放氢压力(单位为bar)。氢同位素贮存合金ZrCo0.975Cr0.025的最大储氢量为3.0(nH/nZrCo)，在573K、598K、623K温度下的放氢坪台压分别是0.052bar、0.111bar、0.238bar。
用同样的方法测得ZrCo、ZrCo0.95Cr0.05以及ZrCo0.9Cr0.1合金623K的放氢P-C-T曲线，如图4所示。计算得到ZrCo、ZrCo0.975Cr0.025、ZrCo0.95Cr0.05以及ZrCo0.9Cr0.1合金在623K的放氢坪台压分别是0.197bar、0.238bar、0.235bar以及0.238bar。本发明制备的氢同位素贮存合金的放氢坪台较ZrCo合金略有提高，使其更为适用于ITER的氢同位素贮存与供给材料。
图5是上述氢同位素贮存合金ZrCo和ZrCo0.975Cr0.025的范特霍夫直线图，用于显示放氢坪台压与温度的关系，并且可以计算出ZrCo和ZrCo0.975Cr0.025合金的放氢焓变值分别为89.89kJ/mol H2和89.65kJ/mol H2。

Claims (7)

1.一种氢同位素贮存合金，其特征在于，所述氢同位素贮存合金的化学通式为ZrCo1- xCrx，其中，0<x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的氢同位素贮存合金，其特征在于，所述氢同位素贮存合金中，0.025≤x≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的氢同位素贮存合金的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按ZrCo1-xCrx合金比例混合Zr、Co和Cr单质原料，并将混合后的原料置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼，经冷却凝固制得合金铸锭，即所述氢同位素贮存合金。
4.根据权利要求3所述的氢同位素贮存合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氩气的压力为1.2～1.4bar。
5.根据权利要求3所述的氢同位素贮存合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔炼温度为1800～2000℃，熔炼时间为45～60s。
6.根据权利要求3所述的氢同位素贮存合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反复熔炼3～5次。
7.根据权利要求3所述的氢同位素贮存合金的制备方法，其特征在于，所述合金铸锭为圆锥形，底为20～50mm，高为15～30mm。
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