CN103627945A - 一种非计量比Zr基AB2型储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非计量比Zr基AB2型储氢合金及其制备方法。本发明是在AB2型Zr0.9Ti0.1V2合金基础上，通过改变Ti元素含量，使其少量或过量从而改变合金的化学计量比。所述Zr、Ti和V的原子比为0.9:0～0.4:2。本发明提出的储氢合金活化，只需真空条件下加热至400～500℃并动态真空除气40～60分钟，1～2次吸放氢即可充分活化，并且合金吸氢动力学性能优异，室温吸氢量可达2.3wt.%以上，明显改善了ZrV2合金的吸放氢滞后效应，PCT曲线平台斜率减小，平台宽度增加，稳定吸氢能力增强。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体是一种非计量比Zr基AB2型储氢合金。
背景技术
近年来，由于环境污染和化石能源的日渐枯竭，利用氢能这一清洁能源取代以石化燃料为基础的现有能源已成为全球的共识，氢气的制备、运输、贮存和应用是氢能利用的四大相关步骤，储氢合金由于储氢量大、无污染、安全可靠,并且制备技术和工艺相对成熟,是目前应用最为广泛的储氢材料，现已开发了稀土系、钛系、锆系及镁系等诸多合金系列。Zr系储氢合金主要有Zr-V、Zr-Cr和Zr-Mn系列，可用通式AB2表示，具有C14、C15、C36等Laves相结构，有吸氢量大及易活化等优点，但其吸氢动力学性能较差。
金属氚化物被认为是使用在如国际热核试验反应堆（ITER）等氚加工设备上的合适候选材料，铀由于其良好的性能被广泛地使用在氚的储存、供给和回收，但是它的放射性和自燃性很大程度上限制了它的应用。近年关于氢同位素贮存方面的研究主要集中于PdAg合金、Ti系合金、LaNiAl、ZrCo、ZrNi及ZrV2等。研究发现，Zr和Ti等过渡金属材料有较高的储氚量，但是由于其氚化物太稳定，释放足够压力的氚需要非常高的温度，使储气容器中的渗透损失增大，从而限制了其在氚供给上的使用。LaNiAl等材料的吸放氢容量较大，但其平衡压力较高，室温下在千帕量级，不能满足实际需求；而TiZrV薄膜具有激活温度低、吸气性能好等优点，但其吸氢容量较小。ZrCo合金有着与铀相似的氚储存特性，室温时达到最大吸氢量可以形成ZrCoH3，但由于其有歧化反应导致吸放氢循环几次后储氢量大幅下降。ZrV2合金具有较大的理论吸氢量（3.01wt.%）和很低的吸氢压力平台（10-3pa，50℃），实际实验中吸氢量在1atm下可以达到2.43wt.%（Pebler A.Electrochem Tech.1966;4:211-5），在12atm下可以达到2.67wt.%（Shaltiel D.J.Less-Common Met.1977;53:117-31），且吸氢动力学性能不佳、有明显的放氢滞后现象，并且ZrV2合金需要高达600℃的高温方可除气,不能在加热温度较低的真空特殊环境中进行使用，在一定程度上限制了其应用范围。
近年来，关于非化学计量比对合金相成分及吸氢量、吸氢动力学性能、吸放氢平台特性的影响的研究表明，非化学计量比是改善合金储氢性能的有效手段之一。在公开号为CN1430680A的发明创造中公开了一种非化学计量比的AB2型Ti-Zr-Mn-Cr基Laves相贮氢合金，可明显改进溢出和滞后特性，贮氢容量提高为1.9wt.%。在公开号为CN101538673A的发明创造中公开了一种欠计量Ti-Mn系Laves相储氢合金及其制备方法，得到了易活化，储氢量较大(1.9wt.%)，滞后小及平台区长等有益效果。Kandavel等人对AB2型Zr基储氢合金的研究说明吸氢动力学和吸氢量在成分为过化学计量比的合金中可以被提高，同时可以提高吸氢平台压（Journal Of Physics-condensed Matter.2003.Vol.15:pp7501-7517）。杨晓伟通过对ZrV2合金添加Ti元素部分取代A侧的Zr元素制备的Zr0.9Ti0.1V2合金（Int.J.Hydrogen Energy.2011.Vol.36:pp9318-9323），较ZrV2合金改善了吸氢动力学性能，500℃下10秒钟可以达到总吸氢量的85%，降低了合金吸氢平衡压并消除了ZrV2合金的放氢滞后性。但室温吸氢量为2.19wt.%，较ZrV2合金的2.3wt.%略有下降，PCT平台斜率仍较大。
尽管国内外众多学者对AB2型Zr基Laves相储氢合金进行了广泛的研究，但是在要求室温平衡压低的于氢及氢同位素的贮存、分离和提纯方面应用的背景下，仍然需要进一步改进储氢合金的吸放氢性能，尤其是满足快速吸氢的要求。本发明通过设计非计量比引入晶格缺陷等，强化氢化物的形核及氢的扩散，进一步改善ZrV2系合金的吸氢动力学性能，提高储氢量，并改善吸氢PCT平台特征。
发明内容
为克服现有技术中存在的Zr基AB2型Laves相储氢合金吸氢动力学性能的不足并提高吸氢量，本发明提出了一种非计量比Zr基AB2型储氢合金及其制备方法。
本发明所述非计量比AB2型Zr基储氢合金由Zr、Ti和V组成，并且Zr：Ti：V=0.9:0～0.4:2；所述的比例为原子比。
本发明还提出了一种制备所述非计量比Zr基AB2型储氢合金的方法，具体过程是：
步骤1，熔炼。将原子比为0.9:0～0.4:2的Zr、Ti和V同时放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧熔炼炉内进行熔炼。对真空非自耗电弧熔炼炉中的钨极通电引弧后将电流加大至150～250A，对水冷铜坩埚内的Zr和V熔炼10～20s，使所述Zr和V均熔为液态。当所述Zr和V熔为液态后，保持电流2～3min。关闭电源，液态的Zr和V随炉冷却凝固成为铸锭。将冷却后的铸锭的翻转180°，使铸锭的上表面成为下表面，重复上述通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固的过程2遍。当第三次通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固过程结束后，得到储氢合金铸锭。熔炼中，真空非自耗电弧熔炼炉的真空度为6×10-3Pa，充入氩气作为保护气氛。
步骤2，真空退火。将得到的储氢合金铸锭封装在石英管中。将封装后的储氢合金铸锭放入箱式电阻炉中，加热至950～1050℃并保温168～192小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
本发明是在AB2型Zr0.9Ti0.1V2合金基础上，通过改变Ti元素含量，使其少量或过量从而改变合金的化学计量比。非化学计量比合金容易产生位错、孪晶及层错等缺陷结构，这些缺陷有利于氢的扩散及氢化物形核长大，对提高吸氢动力学和储氢量有益。均匀化退火可以使铸态组织中粗大的树枝晶结构碎断且减少（如图2、图3），增大表面积及晶界数量，增大基体相ZrV2的含量，有利于氢的扩散及存储。本发明合金退火态的相成分包括C15型Laves相ZrV2、V基固溶体及Zr3V3O和α-Zr相，Ti元素含量大于0.3时对合金相成分有明显改变（如图4）。
本发明合金储氢性能测试采用超低平衡压PCT测试设备，采用定容法测试合金的吸放氢性能。合金活化后在室温初始吸氢P-t曲线（如图5）上看出，Ti含量较少时氢压在短时间内迅速下降并在150-200秒内达到吸氢动态平衡，说明合金得以激活。Ti含量达到0.3和0.4时，合金首次吸氢有孕育期，且吸氢速率缓慢，而放氢后再次吸氢能使合金充分活化。合金的室温和500℃下吸氢量及500℃下10秒达到总吸氢量的百分比列于表1。结合P-C-T曲线根据范特霍夫热力学计算原理对数据进行拟合，计算合金形成不同氢含量的氢化物时的热力学参数焓变，并外推合金的室温吸氢平衡压，列于表2。
表1合金的吸氢性能
表2合金的热力学参数及室温平衡压
与现有技术相比较，本发明具有以下特点：
（1）本发明合金易活化，只需真空条件下加热至400～500℃并动态真空除气40～60分钟，1～2次吸放氢即可充分活化。
（2）本发明合金吸氢动力学性能优异，当合金成分为Ti含量等于0及0.3时，500℃下可以在10秒钟内达到总吸氢量的93%以上，在30秒内达到吸氢动态平衡。
（3）本发明合金的室温吸氢量可达2.3wt.%以上。
（4）本发明合金明显改善了ZrV2合金的吸放氢滞后效应，PCT曲线平台斜率减小，平台宽度增加，稳定吸氢能力增强。
（5）本发明合金为超低平衡压储氢合金，其室温平衡压力平台低于10-9Pa。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2a是Zr0.9TixV2中x=0合金的铸态SEM照片，图2b是Zr0.9TixV2中x=0合金的退火态SEM照片；
图3a是Zr0.9TixV2中x=0.3合金的铸态SEM照片；图3b是和Zr0.9TixV2中x=0.3合金的退火态SEM照片；
图4是本发明Zr0.9TixV2合金退火态的XRD对比图；
图5是本发明Zr0.9TixV2合金活化后的室温初始吸氢P-t（压力-时间）曲线，其中图5a是x=0，图5b是x=0.2，图5c是x=0.3，图5d是x=0.4；
图6是本发明Zr0.9TixV2合金在500℃的吸氢量与时间曲线，其中曲线a是x=0，曲线b是x=0.2，曲线c是x=0.3，曲线d是x=0.4；
图7是本发明Zr0.9TixV2合金的吸放氢P-C-T（压力-组分-温度）曲线，其中图7a是x=0，图7b是x=0.2，图7c是x=0.3，图7d是x=0.4。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种非计量比AB2型Zr基储氢合金，由纯度为99.4%的海绵Zr块和纯度为99.5%的纯度为V晶体配制而成，并且Zr:V=0.9:2，所述的比例为原子比。
本实施例的制备过程是：
步骤1，熔炼。将原子比为0.9:2的Zr和V同时放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉，按常规熔炼方法进行熔炼。对真空非自耗电弧熔炼炉中的钨极通电引弧后将电流加大至150～250A，对水冷铜坩埚内的Zr和V熔炼10～20s，使所述Zr和V均熔为液态。当所述Zr和V熔为液态后，保持电流2～3min。关闭电源，液态的Zr和V随炉冷却凝固成为铸锭。将冷却后的铸锭的翻转180°，使铸锭的上表面成为下表面，重复上述通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固的过程2遍。当第三次通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固过程结束后，得到储氢合金铸锭。熔炼中，真空非自耗电弧熔炼炉的真空度为6×10-3Pa，充入氩气作为保护气氛。
本实施例中，熔炼的电流为150A，熔炼时间为20s，保持电流时间为2min。
步骤2，真空退火。将得到的储氢合金铸锭放入石英管中，采用常规方法对该石英管抽真空至低于10-3Pa后，充入氩气封装。将封装后的储氢合金铸锭放入箱式电阻炉中，加热至950～1050℃并保温168～192小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
本实施例中，真空退火加热至1000℃并保温168小时。
为验证本实施例的效果，将得到的储氢合金通过线切割机制成直径8mm，厚1mm的圆片状试样，采用常规的定容法进行储氢性能测试。
测试时，将试样装入测试相同的样品室内，对样品室抽真空至2.0×10-3Pa后，加热样品室至400℃，除气50分钟进行活化。如图5a所示，活化后降至室温并充入33kPa氢气，储氢合金吸氢量为2.32wt.%。如图6a所示，将合金加热至550℃除气40分钟后，降至500℃充入33kPa氢气，吸氢量迅速上升并在30秒内达到吸氢动态平衡，吸氢量达到1.15wt.%，10秒内吸氢量达到总吸氢量的93.1%。如图7a所示，储氢合金的吸氢P-C-T测试选择400℃、450℃、500℃及550℃四个温度，放氢P-C-T测试选择550℃，储氢合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；外推室温平衡压低于10-9Pa。
实施例2
本实施例是一种非计量比AB2型Zr基储氢合金，由纯度为99.4%的海绵Zr块、纯度为99.97%的Ti板和纯度为99.5%的V块配制而成，并且Zr:Ti:V=0.9:0.2:2，所述的比例为原子比。
本实施例的制备过程是：
步骤1，熔炼。将原子比为0.9:0.2:2的Zr、Ti和V同时放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉，按常规熔炼方法进行熔炼。对真空非自耗电弧熔炼炉中的钨极通电引弧后将电流加大至150～250A，对水冷铜坩埚内的Zr和V熔炼10～20s，使所述Zr和V均熔为液态。当所述Zr和V熔为液态后，保持电流2～3min。关闭电源，液态的Zr和V随炉冷却凝固成为铸锭。将冷却后的铸锭的翻转180°，使铸锭的上表面成为下表面，重复上述通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固的过程2遍。当第三次通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固过程结束后，得到储氢合金铸锭。熔炼中，真空非自耗电弧熔炼炉的真空度为6×10-3Pa，充入氩气作为保护气氛。
本实施例中，熔炼的电流为180A，熔炼时间为15s，保持电流时间为2.5min。
步骤2，真空退火。将得到的储氢合金铸锭放入石英管中，采用常规方法对该石英管抽真空至低于10-3Pa后，充入氩气封装。将封装后的储氢合金铸锭放入箱式电阻炉中，加热至950～1050℃并保温168～192小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
本实施例中，真空退火加热至1000℃并保温192小时。
为验证本实施例的效果，将得到的储氢合金通过线切割机制成直径8mm，厚1mm的圆片状试样，采用常规的定容法进行储氢性能测试。
测试时，将试样装入样品室，抽真空至2.0×10-3Pa后，加热样品室至450℃除气40分钟进行活化。如图5b所示，活化后降至室温并充入33kPa氢气，合金吸氢量为2.34wt.%。如图6b所示，将合金加热至550℃除气40分钟后，降至500℃充入33kPa氢气，吸氢量迅速上升并在40秒内达到吸氢动态平衡，吸氢量达到1.18wt.%，10秒内吸氢量达到总吸氢量的89.7%。如图7b所示，合金的吸氢P-C-T测试选择400℃、450℃、500℃及550℃四个温度，放氢P-C-T测试选择550℃，合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；较实施例1，该合金的PCT曲线平台斜率降低，平台宽度加大，外推室温平衡压低于10-9Pa。
实施例3
本实施例是一种非计量比AB2型Zr基储氢合金，由纯度为99.4%的海绵Zr块、纯度为99.97%的Ti板和纯度为99.5%的V屑配制而成，并且Zr:Ti:V=0.9:0.3:2，所述的比例为原子比。
本实施例的制备过程是：
步骤1，熔炼。将原子比为0.9:0.3:2的Zr、Ti和V同时放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉，按常规熔炼方法进行熔炼。对真空非自耗电弧熔炼炉中的钨极通电引弧后将电流加大至150～250A，对水冷铜坩埚内的Zr和V熔炼10～20s，使所述Zr和V均熔为液态。当所述Zr和V熔为液态后，保持电流2～3min。关闭电源，液态的Zr和V随炉冷却凝固成为铸锭。将冷却后的铸锭的翻转180°，使铸锭的上表面成为下表面，重复上述通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固的过程2遍。当第三次通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固过程结束后，得到储氢合金铸锭。熔炼中，真空非自耗电弧熔炼炉的真空度为6×10-3Pa，充入氩气作为保护气氛。
本实施例中，熔炼的电流为200A，熔炼时间为15s，保持电流时间为2.5min。
步骤2，真空退火。将得到的储氢合金铸锭放入石英管中，采用常规方法对该石英管抽真空至低于10-3Pa后，充入氩气封装。将封装后的储氢合金铸锭放入箱式电阻炉中，加热至950～1050℃并保温168～192小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
本实施例中，真空退火加热至950℃并保温192小时。
为验证本实施例的效果，将得到的储氢合金通过线切割机制成直径8mm，厚1mm的圆片状试样，采用常规的定容法进行储氢性能测试。
测试时，将试样装入样品室，抽真空至2.0×10-3Pa后，加热样品室至450℃除气60分钟进行活化。如图5c-1所示，活化后降至室温并充入33kPa氢气，合金有明显吸氢孕育期，活化效果未达到。如图5c-2所示，更换样品将活化温度升至500℃，除气60分钟，合金仍然有吸氢孕育期，氢压下降缓慢。如图5c-3所示，经过550℃除气40分钟后再次充氢，氢压迅速下降，合金完全活化，合金吸氢量为2.21wt.%。如图6c所示，将合金加热至550℃除气40分钟后，降至500℃充入33kPa氢气，吸氢量迅速上升并在30秒内达到吸氢动态平衡，吸氢量达到1.15wt.%，10秒内吸氢量达到总吸氢量的94%。如图7c所示，合金的吸氢P-C-T测试选择400℃、450℃、500℃及550℃四个温度，放氢P-C-T测试选择550℃，合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；较实施例1和2，该合金的PCT曲线平台斜率降低，平台宽度加大，外推室温平衡压低于10-10Pa。
实施例4
本实施例是一种非计量比AB2型Zr基储氢合金，由纯度为99.4%的海绵Zr块、纯度为99.97%的Ti板和纯度为99.5%的V晶体配制而成，并且Zr:Ti:V=0.9:0.4:2，所述的比例为原子比。
本实施例的制备过程是：
步骤1，熔炼。将原子比为0.9:0.4:2的Zr、Ti和V同时放入水冷铜坩埚内，采用真空非自耗电弧熔炼炉，按常规熔炼方法进行熔炼。对真空非自耗电弧熔炼炉中的钨极通电引弧后将电流加大至150～250A，对水冷铜坩埚内的Zr和V熔炼10～20s，使所述Zr和V均熔为液态。当所述Zr和V熔为液态后，保持电流2～3min。关闭电源，液态的Zr和V随炉冷却凝固成为铸锭。将冷却后的铸锭的翻转180°，使铸锭的上表面成为下表面，重复上述通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固的过程2遍。当第三次通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固过程结束后，得到储氢合金铸锭。熔炼中，真空非自耗电弧熔炼炉的真空度为6×10-3Pa，充入氩气作为保护气氛。
本实施例中，熔炼的电流为250A，熔炼时间为10s，保持电流时间为3min。
步骤2，真空退火。将得到的储氢合金铸锭放入石英管中，采用常规方法对该石英管抽真空至低于10-3Pa后，充入氩气封装。将封装后的储氢合金铸锭放入箱式电阻炉中，加热至950～1050℃并保温168～192小时。保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
本实施例中，真空退火加热至1050℃并保温168小时。
为验证本实施例的效果，将得到的储氢合金通过线切割机制成直径8mm，厚1mm的圆片状试样，采用常规的定容法进行储氢性能测试。
测试时，将试样装入样品室，抽真空至2.0×10-3Pa后，加热样品室至500℃除气60分钟进行活化。如图5d-1所示，活化后降至室温并充入33kPa氢气，合金有明显吸氢孕育期，氢压下降缓慢，活化效果未达到。如图5d-2所示，经过550℃除气50分钟后再次充氢，吸氢孕育期消失，但吸氢速率仍然较慢，1200秒后达到吸氢饱和，合金吸氢量为2.33wt.%。如图6d所示，将合金加热至550℃除气40分钟后，降至500℃充入33kPa氢气，吸氢量迅速上升并在40秒内达到吸氢动态平衡，吸氢量达到1.22wt.%，10秒内吸氢量达到总吸氢量的91.5%。如图7d所示，合金的吸氢P-C-T测试选择400℃、450℃、500℃及550℃四个温度，放氢P-C-T测试选择550℃，合金放氢曲线与吸氢曲线重合，无放氢滞后现象；较实施例1、2和3，该合金的PCT曲线平台斜率降低，平台宽度加大，外推室温平衡压低于10-13Pa。
Claims (2)
1.一种非计量比Zr基AB2型储氢合金，其特征在于，所述非计量比AB2型Zr基储氢合金由Zr、Ti和V组成，并且Zr：Ti：V=0.9:0～0.4:2；所述的比例为原子比。
2.一种制备如权利要求1所述非计量比Zr基AB2型储氢合金的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，熔炼；将原子比为0.9:0～0.4:2的Zr、Ti和V同时放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧熔炼炉内进行熔炼；对真空非自耗电弧熔炼炉中的钨极通电引弧后将电流加大至150～250A，对水冷铜坩埚内的Zr和V熔炼10～20s，使所述Zr和V均熔为液态；当所述Zr和V熔为液态后，保持电流2～3min；关闭电源，液态的Zr和V随炉冷却凝固成为铸锭；将冷却后的铸锭的翻转180°，使铸锭的上表面成为下表面，重复上述通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固的过程2遍；当第三次通电引弧－熔炼－保持电流－冷却凝固过程结束后，得到储氢合金铸锭；熔炼中，真空非自耗电弧熔炼炉的真空度为6×10-3Pa，充入氩气作为保护气氛；
步骤2，真空退火；将得到的储氢合金铸锭封装在石英管中；将封装后的储氢合金铸锭放入箱式电阻炉中，加热至950～1050℃并保温168～192小时；保温结束后随炉冷却以均匀化退火，得到储氢合金。
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|---|---|---|---|---|
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| CN108796389A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-13 | 华南理工大学 | 一种非化学计量锆-铁基高压储氢合金及其制备方法 |
| CN108913972A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-30 | 南通志乐新材料有限公司 | 一种铁基复相环保储氢材料 |
-
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- 2013-09-12 CN CN201310416222.7A patent/CN103627945A/zh active Pending
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