CN114293086B - 一种储氢高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种储氢高熵合金，成分表达式为Ti_aZr_bFe_cMn_dCr_eV_f：其中，5at％≤a≤35at％，5at％≤b≤35at％，5at％≤c≤35at％5at％≤d≤35at％，5at％≤e≤35at％5at％≤f≤35at％，且a+b+c+d+e+f＝100。该储氢高熵合金具有C14Laves单相结构。通过调节高熵合金组元及其配比，可以使其具有高的储氢容量、快的吸氢动力学和优良的吸氢循环稳定性。该高熵合金采用电弧熔炼的方法制备，制备工艺简单，易于活化，在350℃～400℃下经过1次吸放氢循环即可实现完全活化，所以该高熵合金在新能源领域具有一定的应用前景。

Description

一种储氢高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢合金和高熵合金领域，具体涉及一种C14 Laves单相的储氢高熵合金材料。

背景技术

能源，作为人类生存发展的最重要动力之一，对人类社会的发展有着不可或缺的作用。目前，针对新能源的研究正在大幅增加，例如通过风力涡轮机和光伏回收储存能量，但是，这些能量输出技术都严重依赖于不断变化的自然条件，比如风速、云量和其他与天气相关的现象，很少能满足商业需要。因此，综合考虑各项新能源技术的环境兼容性、安全性、运输条件等因素，氢被认为是最佳的能量储存载体，具有储量丰富、经济效益高、清洁环保和能量密度高等优点，其燃烧热为(1.21～1.43)×10⁵kJ·kg^-1H₂，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍和焦炭的4.5倍。

目前常用的储氢方式包括低压液态储氢、高压气态储氢、固态储氢和有机液态储氢。液态储氢是指在-253℃下将氢气压缩液化，并储存在低温绝热的容器中，其具有能量密度和体积密度大的优点，目前被广泛应用于航空航天和军事领域。但是液态储氢能耗高，安全性和经济性都比较差，而且对于罐体的绝热性能要求高，因此在实际生产中受到较大的限制。高压气态储氢是指通过高压压缩储存气态氢气，其具有储氢罐结构简单，充放氢速度快的优点，是目前应用较多，技术相对成熟的储氢方式。但是高压气态储氢在压缩过程中会造成能量损失，而且使得成本增加，同时在运输过程中也存在着较大的安全隐患。有机液态储氢是利用氢气与有机介质产生化学反应以储存氢气的方式，其化学反应产生的有机氢化物具有储氢密度高、安全性高、可反复使用的优点，但是有机液态储氢也存在着放氢温度高、能耗大、效率低等缺点。

近年来，金属储氢材料受到了人们广泛的关注。金属储氢材料属于固态储氢，它解决了高压气态储氢和低压液态储氢的高压和低温的问题，具有储氢密度高、安全性高和运输方便的优点。

目前，储氢合金主要分为五大类，分别是镁系、钒系、锆系、钛铁系和稀土系。其中，镁系放氢性能不佳，放氢温度高且动力学性能差；钒系虽然储氢容量高，但是难活化，动力学性能差，放氢性能差；锆系放氢温度高；钛铁系不易活化；稀土系储氢容量低，循环稳定性差；钛锆系储氢合金具有能够吸氢的Laves相，具有储氢容量高，循环寿命长等优点，但也存在活化困难等一些难以克服的缺点。

基于以上对于储氢合金的简单分析，目前还没有能够完全满足要求的金属储氢材料，严重限制了氢能的发展应用。

发明内容

针对现有技术中金属储氢合金存在的储氢容量低、活化性能差、吸放氢动力学慢和循环稳定性差的问题，本发明提出了一种储氢高熵合金及其制备方法，该高熵合金包含Ti、Zr、Fe、Mn、Cr和V元素，其中单质V元素也是一种具有优异储氢性的材料，其储氢量高达3.8wt.％，但是单质V活化性能和循环稳定性差，而且价格昂贵，因此该金属储氢合金添加Mn和Cr元素，以提高储氢材料的循环寿命，同时Mn元素可以提高活化性能和吸氢速率，除此之外，还可以通过调节各元素配比，获得兼具储氢容量高、易于活化、吸氢动力学好和循环稳定性好的储氢高熵合金材料；且该合金制备工艺简单，具有较大的发展空间。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实施。

一种C14 Laves单相储氢高熵合金，所述高熵合金的成分为Ti_aZr_bFe_cMn_dCr_eV_f：

其中，5at％≤a≤35at％，5at％≤b≤35at％，5at％≤c≤35at％，5at％≤d≤35at％，5at％≤e≤35at％，5at％≤f≤35at％，且a+b+c+d+e+f＝100。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述高熵合金中Ti的原子百分比为10-20％(例如，12％、14％、15％、17％、18％、19％)。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述高熵合金中Zr的原子百分比为10-20％(例如，12％、14％、15％、17％、18％、19％)。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述高熵合金中Fe的原子百分比为10-25％(例如，12％、15％、18％、20％、22％、24％)。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述高熵合金中Mn的原子百分比为10-20％(例如，12％、14％、15％、17％、18％、19％)。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述高熵合金中Cr的原子百分比为10-25％(例如，12％、15％、18％、20％、22％、24％)。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述高熵合金中V的原子百分比为5-30％(例如，7％、10％、15％、20％、25％、28％)。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述储氢高熵合金具有C14Laves单相结构。

C14 Laves相是Laves相中的一种，其相具有活化性能好、易碎的特点，因此在活化的时候，C14 Laves相更容易与氢反应。

传统高熵合金多为体心立方BCC相，本发明中只有C14 Laves相，不含BCC相。传统高熵合金和C14 Laves相高熵合金的区别在于：C14 Laves具有较好活化性能且吸氢之后易破裂，产生的裂纹可以作为氢气的扩散路径。

因此本发明的储氢高熵合金中，C14 Laves相吸氢的同时为氢提供扩散路径，因而，C14 Laves相由于其具有良好的活化特性而使得合金材料的活化性能得到提高，从而使储氢高熵合金同时具有储氢量高和活化性能好的特点。

上述储氢高熵合金，作为一种优选实施方式，所述高熵合金的的质量储氢密度＞1.8wt％。

本发明还提供了上述储氢高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

在真空环境下，将纯度超过99.9％的单质元素Ti、Zr、Fe、Mn、Cr和V按照从下往上熔点由低到高铺放在坩埚内，然后进行熔炼，合金完全熔化并冷却后形成合金铸锭，将合金铸锭翻转，反复熔炼，以确保合金成分的均匀性，得到高熵合金Ti_aZr_bFe_cMn_dCr_eV_f。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述熔炼采用电弧熔炼反复熔炼至少4次(例如，4次、5次、6次)。

本发明还提供了一种上述储氢高熵合金的应用，在利用其储氢功能之前，先将Ti_aZr_bFe_cMn_dCr_eV_f高熵合金在温度350℃～400℃、压力7MPa下吸放氢(吸氢-放氢)循环1次，完成TiaZrbFecMndCreVf高熵合金的活化，之后再进行储存氢能。

本发明中的储氢高熵合金，经一次活化之后，其在30℃、7MPa下的吸氢动力学能达到材料的最大储氢容量。

本发明中，在相互不冲突的条件下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：

(1)本发明的高熵合金易于活化，350℃～400℃下吸放氢循环1次即可完全活化；

(2)本发明的高熵合金具有高的储氢容量(＞1.8wt％)，而且吸氢动力学好，能够快速达到饱和吸氢量；

(3)本发明的高熵合金具有良好的循环稳定性，50个循环之后最多能保持97％的吸氢量。

本发明具有高熵合金的特性，具有优良的储氢性能，在新能源领域具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例制备的TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)、TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5铸态合金的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的TiZrFeMnCrV铸态合金的SEM和TEM图；

图3为本发明实施例制备的TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)、TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5铸态合金在30℃、7MPa下的吸氢动力学曲线图；其中，V代表TiZrFeMnCrV，V₂代表TiZrFeMnCrV₂，Fe_1.5代表TiZrFe_1.5MnCrV_0.5，Cr_1.5代表TiZrFeMnCr_1.5V_0.5；

图4为本发明实施例制备的TiZrFeMnCrV铸态合金在温度30℃、50℃和7MPa下的PCT曲线图；

图5为本发明实施例制备的TiZrFeMnCrV₂铸态合金分别在30℃、50℃和7MPa下的PCT曲线图；

图6为本发明实施例1制备的TiZrFeMnCrV合金在温度为30℃、压力为7MPa下的吸氢循环曲线；其中，纵坐标t_0.9代表储氢合金达到最大吸氢量的90％时所需要的时间；

图7为本发明实施例1制备的TiZrFeMnCrV铸态合金以2℃/min的升温速率从温度30℃升温至500℃时的TPD曲线图；

图8为本发明实施例2制备的TiZrFe_1.5MnCrV_0.5铸态合金在温度分别为30℃(图8(a))和50℃(图8(b))下，压力为7MPa下的PCT曲线图；

图9为本发明实施例2制备的TiZrFeMnCr_1.5V_0.5铸态合金在温度分别为30℃(图9(a))和50℃(图9(b))下，压力为7MPa时的PCT曲线图；

图10为本发明实施例2制备的TiZrFe_1.5MnCrV_0.5合金在30℃和50℃下的放氢动力学曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明具体实施方式中的技术方案进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明中，未详细描述的部分可采用本领域的常规技术。

实施例1

一种储氢高熵合金，Ti_16.7Zr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Cr_16.7V_16.7(简写作TiZrFeMnCrV)和Ti_14.3Zr_14.3Fe_14.3Mn_14.3Cr_14.3V_28.6(简写作TiZrFeMnCrV₂)，简写作TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)，按照如下制备方法分别制备上述两种合金：

步骤1：设计成分TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)，将各成分的原子百分比换算成质量百分比，单质Ti、Zr、Fe、Mn、Cr和V元素的纯度都在99.9％以上；

步骤2：将原材料放入盛有酒精的烧杯中进行超声清洁，除去材料表面的氧化层，结束超声清洗之后，放入烘干箱中烘干，根据每次熔炼的合金铸锭质量和合金成分质量百分比进行配料，并考虑一定量的Mn烧损率(5wt％)和Ti烧损率(1wt％)；

步骤3：然后将处理好的原材料加入电弧熔炼炉的坩埚中，按照从下往上，单质原材料的熔点由低到高的顺序铺放在坩埚中；在开始熔炼之前，对电弧熔炼炉进行洗气，将整个系统抽真空至5Pa，再充入高纯度氩气，之后再进行抽真空，反复三次，排除熔炼炉内的空气及水分，然后将整个系统抽真空至3*10^-3Pa；

步骤4：开启电弧熔炼炉，开始熔炼，所有合金锭均翻转熔炼4次，以确保合金成分均匀，得到高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)。

该高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)的XRD图谱如图1所示，可以看出，所制备的高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)为C14 Laves单相结构。图2示出了该高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)的SEM和TEM图谱，其中，图2(a)和(b)示出了测试样品的颗粒大小，图2(c)和(d)反映出所制备的高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)为C14 Laves单相结构。

由图1的XRD图谱和图2的SEM和TEM图谱可知，所制备的高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)为C14 Laves单相结构。

高熵合金的储氢性能：

将高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)在350℃下吸放氢循环1次，完成高熵合金TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)的活化，然后进行储存氢能性能的检测。

图3示出了本实施例制备的TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)铸态合金在30℃、7MPa下的吸氢动力学曲线图。由图3可知，TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)合金在30℃下具有良好的吸氢动力学性能，TiZrFeMnCrV₁和TiZrFeMnCrV₂分别在350s和700s内达到饱和吸氢量1.87wt.％和1.90wt％。

图4和图5分别示出了本实施例制备的TiZrFeMnCrV₁和TiZrFeMnCrV₂铸态合金在温度30℃、50℃和压力7MPa下的PCT曲线图；由图4和图5可知，TiZrFeMnCrV_x(x＝1，2)合金在30℃和50℃下均具有良好的储氢性能，在30℃下的储氢量分别为1.90wt.％和1.94wt.％，50℃下的储氢量分别为1.84wt.％和1.89wt.％。

图6为本实施例制备的TiZrFeMnCrV合金在30℃、7MPa下的吸氢循环曲线。由图6可知，合金在50个循环之后仍保留97％的储氢容量，且50个循环之后仍具有快速的吸氢速率，在60s内可实现90％的吸氢量，表明TiZrFeMnCrV合金具有优异的循环稳定性。

图7为本实施例制备的TiZrFeMnCrV合金以2℃/min的升温速率从30℃升至500℃的TPD曲线，合金在开始进行TPD测试之前先在温度30℃、压力7MPa下达到饱和吸氢量。由图7可知，合金在190℃开始放氢，在290℃左右达到最大放氢速率，在340℃左右实现完全放氢。

实施例2

一种储氢高熵合金，Ti_14.3Zr_14.3Fe_21.4Mn_14.3Cr_14.3V_7.1(简写作TiZrFe_1.5MnCrV_0.5)和Ti_14.3Zr_14.3Fe_14.3Mn_14.3Cr_21.4V_7.1(简写作TiZrFeMnCr_1.5V_0.5)，按照如下制备方法分别制备上述两种合金：

步骤1：设计成分TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5，将各成分的原子百分比换算成质量百分比，单质Ti、Zr、Fe、Mn、Cr和V元素的纯度应该在99.9％以上；·

该高熵合金TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5的XRD图谱如图1所示。图1的XRD图谱可知，所制备的高熵合金TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5为C14 Laves单相结构。

高熵合金的储氢性能：

将上述高熵合金在温度350℃、压力7MPa下吸放氢循环1次，完成高熵合金的活化，然后通过测试其在温度30℃、压力7MPa下的吸氢动力学进行储存氢能性能的检测。

图3示出了本实施例制备的TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5铸态合金在一次活化程序之后在30℃、7MPa下的吸氢动力学曲线图。由图3可知，TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5合金在30℃下具有良好的吸氢动力学性能，TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5分别在250s和150s内达到饱和吸氢量1.74wt.％和1.82wt％，即，达到最高储氢容量，说明该TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5铸态合金已经完全活化。

图8和图9为本发明实施例2制备的TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5铸态合金在温度30℃、50℃和压力7MPa下的PCT曲线图。由图8和图9可知，TiZrFe_1.5MnCrV_0.5和TiZrFeMnCr_1.5V_0.5铸态合金在30℃和50℃下均具有良好的储氢性能，在30℃下的储氢量分别为1.82和1.92wt.％，50℃下的储氢量分别为和1.80wt.％和1.90wt.％。

图10为本发明实施例2制备的TiZrFe_1.5MnCrV_0.5铸态合金在30℃、50℃下的放氢动力学曲线。由图10可知，TiZrFe_1.5MnCrV_0.5合金在30℃和50℃下、分别在600s和800s左右完成放氢过程，放氢量分别为1.1wt.％和1.4wt.％。

Claims (5)

1.一种储氢高熵合金，其特征在于，

所述高熵合金的成分表达式为Ti_aZr_bFe_cMn_dCr_eV_f：其中，

10at％≤a≤20at％，10at％≤b≤20at％，10at％≤c≤25at％，10at％≤d≤20at％，10at％≤e≤25at％，5at％≤f≤30at％，且a+b+c+d+e+f＝100；

所述储氢高熵合金具有C14 Laves单相结构；所述高熵合金在温度30℃和压力7MPa下的质量储氢密度＞1.8wt％。

2.一种根据权利要求1所述的储氢高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在真空环境下，将纯度超过99.9％的单质元素Ti、Zr、Fe、Mn、Cr和V按照从下往上熔点由低到高铺放在坩埚内，然后进行熔炼，合金完全熔化并冷却后形成合金铸锭，将合金铸锭翻转，反复熔炼，得到高熵合金Ti_aZr_bFe_cMn_dCr_eV_f。

3.根据权利要求2所述的储氢高熵合金的制备方法，其特征在于，

所述熔炼采用电弧熔炼的方法进行熔炼。

4.根据权利要求2或3所述的储氢高熵合金的制备方法，其特征在于，

反复熔炼至少4次，以保证样品成分的均匀性。

5.一种根据权利要求1所述的储氢高熵合金的应用，其特征在于，

利用所述储氢高熵合金的储氢功能之前，在温度350℃～400℃、压力7MPa下吸放氢循环1次以完成所述储氢高熵合金的活性，之后即可用于储氢。

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