CN109957699B - 一种低成本高容量钛锰基储氢合金 - Google Patents

一种低成本高容量钛锰基储氢合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本高容量钛锰基储氢合金。该合金的化学组成为Tia(M1)bMnc(V4Fe)dCre(M2)f，其中0.9＜a≤1.0，0＜b≤0.1，0.9＜(a+b)≤1.1，1.0＜c≤1.5，0.3＜d≤0.5，0＜e≤0.1，0＜f≤0.5，1.8＜(c+d+e+f)≤2.1；M1为Zr、Nb、Mo中的任意一种或者几种的组合；M2为Cu、Ni、Co中的任意一种或者几种的组合。该储氢合金可以用真空中频感应炉熔炼，熔炼后的合金能够直接吸氢，活化性能良好，同时合金有效储氢量高，合金吸放氢坪台平坦，坪台斜率和滞后小，且成本低廉。本发明的储氢合金特别适合大规模制备并具有实用价值，在燃料电池氢源、氢气的大规模存储和运输等方面有广泛的应用前景。

Description

一种低成本高容量钛锰基储氢合金
技术领域
本发明涉及一种低成本高容量钛锰基储氢合金，属于储氢合金材料技术领域。
背景技术
随着人类社会的发展和科学技术的进步，煤、石油、天然气等传统化石能源日益枯竭，化石能源造成的生态环境恶化问题也愈加严重。这引发了人们对新能源的关注。氢是目前重要的新能源之一，氢的廉价制取、储运和应用是当今的重点研究课题，由于氢的易气化、易燃、易爆等特点，如何妥善解决氢的储存和运输成为氢能开发和应用的关键。氢的储存方式有气态储氢、液态储氢和固态储氢三种，气态储氢和液态储氢是比较传统成熟的方法，无需材料作为氢的载体，但需耐压或者绝热的容器。而利用金属或者合金与氢反应生成金属氢化物、加热后可以将氢释放出来的固态储氢方式，不需要复杂容器就可以长时间储存和运输，因此是一种高效的储氢方式。
储氢合金在应用中的放氢过程一般在常压附近，在所定义合金PCT(压力-成分-温度)放氢曲线上高于0.1MPa到4MPa的部分为有效放氢量。按各类合金中主要吸氢元素的不同可划分为稀土系AB5型；钛、锆系拉夫斯相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；以及钒系固溶体型等几种。稀土系的典型代表是LaNi5，最大吸氢量仅1.4wt％，拉夫斯相AB2型合金的典型代表是TiM2、ZrM2等多元合金此类合金最大储氢量在1.8wt％-2.4wt％T，但有效放氢量均低于1.75wt％；Ti-Fe合金时AB型合金的代表，最大吸氢量为1.8wt％，有效放氢量为1.7wt％；Mg2Ni是镁系合金的典型代表，最大吸氢量可达3.6wt％，但使用条件要在200℃以上；钒系固溶体合金虽然有较大的吸放氢量，但成本昂贵，不适合大规模应用。
发明内容
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种低成本高容量钛锰基储氢合金，该储氢合金具有合适的吸放氢坪台、优良的活化性能，并适合大规模制备及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低成本高容量钛锰基储氢合金，该合金的化学组成为Tia(M1)bMnc(V4Fe)dCre(M2)f，其中0.9＜a≤1.0，0＜b≤0.1，0.9＜(a+b)≤1.1，1.0＜c≤1.5，0.3＜d≤0.5，0＜e≤0.1，0＜f≤0.5，1.8＜(c+d+e+f)≤2.1；M1为Zr、Nb、Mo中的任意一种或者几种的组合；M2为Cu、Ni、Co中的任意一种或者几种的组合。该合金为AB2型Laves相结构，其中a、b化学计量之和为A侧元素化学计量，c、d、e、f之和为B侧元素化学计量。A侧元素的作用是容易与氢反应生成稳定的氢化物，有助于合金吸氢反应的发生，B侧元素是难形成氢化物的元素，有助于放氢反应的发生。A侧元素与B侧元素相互作用，进而影响合金的有效吸放氢量和坪台特性。
优选地，在储氢合金的化学组成中，0.9＜a≤1.0，0.01＜b≤0.05，0.95＜(a+b)≤1.05。
优选地，在储氢合金的化学组成中，1.2＜c≤1.5，0.4＜d≤0.45，0.05＜e≤0.1，0.05＜f≤0.2，1.95＜(c+d+e+f)≤2.05。
优选地，原料Ti、M1、Mn、Cr、M2的纯度均在99％以上。
优选地，所述的V4Fe中V的质量百分含量≥75％。
本发明的储氢合金可以采用真空中频感应炉熔炼得到，具体制备方法为：按照设计成分称量各合金元素的单质原料(纯度为：Ti≥99.7％，Zr≥99.4％，Nb≥99.7％，Mo≥99.4％，Mn≥99.8％，Cr≥99.5％，(V4Fe)≥99.5％，Cu≥99.5％，Ni≥99.95％，Co≥99.95％)，总重100kg；依次将Mn、Ti、Cr、V4Fe、M1和M2装炉，在氩气保护气氛下熔炼1次即可制备得到该储氢合金。
本发明的优点在于：
本发明的储氢合金有效储氢量最高可达1.82wt％，合金放氢坪台适中。由于较大的有效储氢量，适中的坪台压，以及低廉的成本和大规模制备的特点，特别适合大规模制备并具有实用价值，在燃料电池氢源、氢气的大规模存储和运输等方面有广泛的应用前景。
附图说明
图1为Ti0.99Mo0.1Mn1.5(V4Fe)0.5Cr0.05Ni0.05合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，用s表示，纵坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示。
图2为Ti0.99Mo0.1Mn1.5(V4Fe)0.5Cr0.05Ni0.05合金在298K和343K时的PCT(压力-成分-温度)曲线图。其中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P(MPa)。
图3为Ti0.9Zr0.1Mn1.5(V4Fe)0.3Cr0.1Co0.2合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，用s表示，纵坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示。
图4为Ti0.9Zr0.1Mn1.5(V4Fe)0.3Cr0.1Co0.2合金在298K和343K时的PCT(压力-成分-温度)曲线图。其中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P(MPa)。
图5为Ti0.95Nb0.1Mn1.5(V4Fe)0.3Cr0.2Cu0.1合金在298K时的4MPa饱和吸氢动力学曲线图。其中横坐标为吸氢时间T，用s表示，纵坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示。
图6为Ti0.95Nb0.1Mn1.5(V4Fe)0.3Cr0.2Cu0.1合金在298K和343K时的PCT(压力-成分-温度)曲线图。其中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P(MPa)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步说明，但以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
设计合金组分Ti0.99Mo0.1Mn1.5(V4Fe)0.5Cr0.05Ni0.05，本实施例所用原料纯度为Ti≥99.7％，Mo≥99.4％，Mn≥99.8％，Cr≥99.5％，(V4Fe)≥99.5％，Ni≥99.95％，V4Fe中V的质量百分含量为76％。配取100kg样品在真空中频感应炉内熔炼，使用高纯氩气为保护气氛。取2g合金铸锭机械破碎至40-160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图1为该合金的吸氢动力学曲线，图2为该合金的吸放氢PCT曲线，可以看到，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为2.02wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.813wt％。
实施例2
设计合金组分Ti0.9Zr0.1Mn1.5(V4Fe)0.3Cr0.1Co0.2，实施例所用原料纯度为Ti≥99.7％，Zr≥99.4％，Mn≥99.8％，Cr≥99.5％，(V4Fe)≥99.5％，Co≥99.95％，V4Fe中V的质量百分含量为78％。配取100kg样品在真空中频感应炉内熔炼，使用高纯氩气为保护气氛。取2g合金铸锭机械破碎至40-160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图3为该合金的吸氢动力学曲线，图4为该合金的吸放氢PCT曲线，可以看到，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为2.01wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.806wt％。
实施例3
设计合金组分Ti0.95Nb0.1Mn1.5(V4Fe)0.3Cr0.2Cu0.1，实施例所用原料纯度为Ti≥99.7％，Nb≥99.7％，Mn≥99.8％，Cr≥99.5％，(V4Fe)≥99.5％，Cu≥99.5％，V4Fe中V的质量百分含量为80％。配取100kg样品在真空中频感应炉内熔炼，使用高纯氩气为保护气氛。取2g合金铸锭机械破碎至40-160目，373K抽真空1h后进行吸放氢测试。图5为该合金的吸氢动力学曲线，图6为该合金的吸放氢PCT曲线，可以看到，合金在298K时4MPa下饱和吸氢量为2.04wt％，而在上述条件下饱和吸氢后在343K时放氢至0.1MPa有效储氢量为1.823wt％。

Claims (5)

1.一种低成本高容量钛锰基储氢合金，其特征在于，该合金的化学组成为Tia(M1)bMnc(V4Fe)dCre(M2)f，其中0.9＜a≤1.0，0＜b≤0.1，0.9＜(a+b)≤1.1，1.0＜c≤1.5，0.3＜d≤0.5，0＜e≤0.1，0＜f≤0.5，1.8＜(c+d+e+f)≤2.1；M1为Mo；M2为Cu、Ni、Co中的任意一种或者几种的组合。
2.根据权利要求1所述的钛锰基储氢合金，其特征在于，0.9＜a≤1.0，0.01＜b≤0.05，0.95＜(a+b)≤1.05。
3.根据权利要求2所述的钛锰基储氢合金，其特征在于，1.2＜c≤1.5，0.4＜d≤0.45，0.05＜e≤0.1，0.05＜f≤0.2，1.95＜(c+d+e+f)≤2.05。
4.根据权利要求1所述的钛锰基储氢合金，其特征在于，原料Ti、M1、Mn、Cr、M2的纯度均在99％以上。
5.根据权利要求1所述的钛锰基储氢合金，其特征在于，所述的V4Fe中V的质量百分含量≥75％。
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