CN1200472C - 易活化的钛基储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易活化的钛基储氢合金及其制备方法，其特征在于组成分别为TiFex-yMeyVj和Ti1-XZrxMnyMezVj，前者0.7＜x＜1.5，0≤y＜1，0.1≤j≤0.3，Me为Mn、Cr、Al、Cu、Ni或Zn中一种；后者0≤x≤1，0.8≤y＜2.5；0≤z＜0.5，0.1≤j≤0.3，Me为Cr、Al、Cu、Ni或Zn中一种。其制备是在磁悬浮高频感应炉氩气保护下反复熔炼3-4次，熔炼后所得的铸态合金在900-1300℃惰性气体保护下退火5-20小时。经改进后的储氢合金不仅具拥有高的储氢容量，而且在温和条件下很容易被活化，具有很重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类经过改良后具有较好活化性能的钛基储氢材料。所述的储氢合金是Ti-Fe基AB型和Ti-Mn基AB2型二元或多元储氢合金。该合金不但拥有高的吸放氢量，而且容易活化。
背景技术
金属氢化物储氢是氢气储存的重要手段。其原理是通过氢气与储氢合金之间进行的可逆反应，实现氢的储存与释放，即外界有热量传递给金属氢化物时，它就分解成为储氢合金并放出氢气，反之，氢和储氢合金构成氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。
储氢合金在最初状态并不能吸收氢，这是由于在合金的表面通常会形成一层阻止氢进入合金基体的氧化层(Jea-Han Jung，et al.，J.Alloys Comp 226(1995)166-169)，所以在吸氢之前，储氢合金均要进行活化处理(S.Bouaricha，et al.，J.Alloys Comp.325(2001)245-251)。一般情况下，储氢合金的完全活化要经过以下几个步骤：(1)高压低温下吸氢；(2)抽真空状态下高温赶氢；(3)多次的吸放氢循环。储氢合金在吸氢前必须活化这一特性决定了储氢容器必须要满足合金活化的压力和温度条件。从应用的角度来说，如果能够降低合金的活化条件，那么储氢容器的成本也会降低。理想的活化条件应该是：在常温下，合金活化所需的氢压应低于其在完全活化后吸放氢的平衡压。这样的话，对储氢容器的耐压要求起决定作用的就不是合金的活化条件，而是活化后合金的吸放氢平台压。
在各种储氢合金中，钛基储氢合金由于其较大的储氢量，相对便宜的价格，越来越受到研究者的重视。但是该类合金活化所需的氢压(P＝40～60atm)大大高于其吸放氢平台压(P＝10～20atm)，因而不能达到实际应用的要求。能否通过调整配方设计，使Ti基合金活化条件大大降低，成为易活化的Ti基储氢合金，也即在温和条件下易被活化，且具有较高的储氢容量。
发明目的
本发明的目的旨在提供一类具有较好活化性能的钛基储氢合金，以克服该类储氢合金现有技术的不足。使其能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛的应用。
本发明提供一类具有较好活化性能的Ti基储氢合金，其特征在于所述的的储氢合金是Ti-Fe基AB型和Ti-Mn基AB2型储氢合金。Ti-Fe基AB型合金组成为TiFex-yMeyVj，其中Me为Mn、Cr、Al、Cu、Ni、或Zn中一种，式中式中0.7＜x＜1.5；0≤y＜1；0.1≤j＜≤0.3；Ti-Mn基AB2型合金组成为Ti1-xZrxMnyMezVj，其中Me为Cr、Al、Cu、Ni或Zn中一种，式中0≤x≤1，0.8≤y＜2.5；0≤z＜0.5，0.1≤j≤0.3。
本发明所述合金可通过如下方法制备：纯度均在99.5％以上单质元素按比例称取50g。然后在磁悬浮高频感应炉中氩气保护下熔炼。为了保证合金的均匀性，合金反复翻转熔炼3至4次，试验所用原料纯度均在99.5％以上，熔炼后所得的铸态合金在900～1300℃的惰性气体保护下退火5～20小时。
由本发明提供的TiFex-yMeyVj的储氢合金和Ti1-xZrxMnyMezVj的储氢合金由于添加一定量的单质元素钒(V)，经改良后，这些储氢合金不但拥有较高的储氢容量，而且在较温和条件下很容易被活化，表现在或较短时间内基本活化(实施例1、3)、或较少活化循环次数完全活化(实施例2)、或较少活化循环次数后颗粒细化(实施例4)，因而具有很重要的实用价值。
附图说明
图1为TiMn0.85Cr0.35V0.3和TiMn1.5Cr0.25合金粉在空气中暴露24小时后，在P＝10atm的氢压，T＝20℃时的活化曲线图。图中横坐标为吸氢时间，纵坐标为吸氢量，用分子比H/M表示。
图2为Ti0.8Zr0.2Mn1.7Cu0.1V0.2和Ti0.8Zr0.2Mn1.7Cu0.1合金粉在空气中暴露24小时后，在P＝10atm的氢压，T＝20℃的条件下，吸氢量与活化循环次数的关系图。图中横坐标为吸氢次数，纵坐标为吸氢量，用分子比H/M表示。
图3为TiFe1.3V0.2和TiFe1.3合金粉在空气中暴露24小时后，在P＝20atm的氢压，T＝20℃时的活化曲线图。图中横坐标为吸氢时间，纵坐标为吸氢量，用分子比H/M表示。
图4为TiFeMn0.3V0.2和TiFeMn0.3合金粉在空气中暴露24小时后，在P＝20atm的氢压，T＝20℃的条件下10次活化循环后的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明作进一步说明：
实例1：设计合金组份为TiMn0.85Cr0.35V0.3，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在950℃条件下退火8小时。取3克机械破碎至80目，在空气中暴露24小时后进行活化性能测试，初次活化结果如图1，从图1可以看出，在本发明范围之内的TiMn0.85Cr0.35V0.3合金在P＝10atm的氢压，T＝20℃的条件下，经过20分钟左右即可基本活化，而本发明范围之外的TiMn1.25Cr0.25合金在相同条件下很难被活化，经过120分钟后，其吸氢量仍然很小。
实例2：设计合金组份为Ti0.8Zr0.2Mn1.7Cu0.1V0.2，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼3次，以确保合金均匀。然后在1000℃条件下退火15小时。取3克机械破碎至80目，在空气中暴露24小时后进行活化性能测试，活化结果如图2，从图2可以看出，在空气中暴露24小时的Ti0.8Zr0.2Mn1.7Cu0.1V0.2合金在P＝10atm的氢压，T＝20℃的条件下，经过4次活化循环后即可完全活化，而Ti0.8Zr0.2Mn1.7Cu0.1合金在经过10次活化循环后，吸氢量也仅为H/M＝0.45左右。
实例3：设计合金组份为TiFe1.3V0.2，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在1100℃条件下退火15小时。取3克机械破碎至80目，在空气中暴露24小时后进行活化性能测试，活化结果如图3，从图3可以看出，在本发明范围之内的TiFe1.3V0.2合金在P＝20atm的氢压，T＝20℃的条件下，经过40分钟左右即可基本活化，而本发明范围之外的TiFe1.3合金在相同条件下没有吸氢现象。
实例4：设计合金组份为TiFeMn0.3V0.2，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在1200℃条件下退火10小时。取3克机械破碎至80目，在空气中暴露24小时后进行活化性能测试.活化结果表明：在P＝20atm的氢压，T＝20℃的条件下，TiFeMn0.3V0.2合金很容易被活化，而TiFeMn0.3合金很难活化。图4是TiFeMn0.3V0.2和TiFeMn0.3合金10次活化循环后的扫描电镜图片，从图4可以看出，在本发明范围之内的TiFeMn0.3V0.2合金在10次活化循环后出现了明显的颗粒细化现象，而TiFeMn0.3合金在活化前后粒度没有改变。
Claims (4)
1.一种易活化的钛基储氢合金，系Ti-Fe基AB型储氢合金，其特征在于合金组成为TiFex-yMeyVj，其中Me为Mn、Cr、Al、Cu、Ni或Zn中一种，式中0.7＜x＜1.5；0≤y＜1；0.1≤j≤0.3。
2.按权利要求1所述的易活化的钛基储氢合金，其特征在于合金组成为TiFe1.3V0.2。
3.按权利要求1所述的易活化的钛基储氢合金，其特征在于合金组成为TiFeMn0.3V0.2。
4.制备如权利要求1所述的易活化的钛基储氢合金的方法，包括单质元素按比例称量，然后在磁悬浮高频感应炉氩气保护下熔炼，其特征在于：
(1)合金反复熔炼3-4次；
(2)熔炼后所得的铸态合金在900-1300℃惰性气体保护下退火5-20小时。
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