CN1214123C - 高储氢量的钛－锰基储氢合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高储氢量的钛-锰基储合金及制备方法，其特征在于合金的组成的分子式为TiMnxCryMz，其中0.7≤x≤1.2，0.2≤y＜0.6，0.1＜z＜0.4，1.3≤x+y+z≤1.8。所述的储氢合金中M为Fe、Ni、Al、Cu和V中的一种或两种元素。合金形成C14Leves相结构。合金在经3-4次反复熔炼后经900℃～1300℃退火，5～30小时后拥有高的储氢容量和好的吸放氢动力学性能。组份为TiMn0.85Cr0.35V0.24Fe0.06合金退火后的最大储氢容量可达2.1wt%，显示此类合金具有广泛的应用前景。

Description

高储氢量的钛-锰基储氢合金及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高储氢量的钛-锰基储合金及制备方法。制备的合金形成Ti-Mn基C14Laves相储氢合金拥有较好的吸放氢动力学性能。属于储氢合金领域。
背景技术
金属氢化物储氢是氢气储存的重要手段。其原理是通过氢气与储氢合金之间进行的可逆反应，实现氢的储存与释放，即外界有热量传递给金属氢化物时，它就分解成为储氢合金并放出氢气，反之，氢和储氢合金构成氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。用储氢材料储存与输送氢有以下特点：
(1)体积储氢密度高；
(2)不需要高压容器和隔热容器；
(3)安全性好，没有爆炸危险；
(4)可得到高纯度氢；
储氢合金按各类合金中主要吸氢元素的不同通常可划分为Ti系、Mg系、稀土系及V系固溶体储氢合金。稀土系以LaNi5为代表，储氢容量1.4％(重量百分含量)左右。Mg系以Mg2Ni为代表，储氢容量为3.6％左右，但吸放氢要求200℃以上，这限制了它的应用。V系固溶体合金虽有较大的吸氢能力，但放氢压太低。
Ti系储氢合金以TiMn2为代表，此类合金拥有较高的吸放氢量(1.8％左右)，较好的吸放氢动力学，以及较低的价格。比较适用于氢气储存与输送。日本松下公司在优化Ti-Mn成分时发现当Mn/Ti＝1.5时室温储氢量达到最大，这就是TiMn1.5H2.4，继TiMn1.5合金研究后，发展了以TiMn2为基的各种Ti-Mn基多元储氢合金，例如：日本中央研究所的Ti0.8Zr0.2Mn0.8Cr1.2(蒲生孝治等.National Technical Report，1983，29(1)：78)，德国Benz公司研制的Ti0.98Zr0.2Mn1.5V0.43Fe0.09Cr0.05(Topler J，Feucht K.Z.Phys.Chem.，1989，164：1451)，美国Carnegie-Mellon大学研制的Ti0.9Zr0.3Mn1.3Cu0.05Mo0.05V0.2Cr0.2(Ming Au，Pouraian F，Simizu S et al.J.Alloys Comp.，1995，231：907)以及北京有色金属研究总院研制的一系列Ti-Mn基储氢合金(Zhan Feng，Bao Deyou，Jiang Lijunet al.J.Alloys Comp.，1995，223：1)。但是，这些合金仍存在许多问题，例如储氢量低于2wt％，吸放氢平台在20atm以上等，这些问题严重制约了该类合金的实际应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一类具有更高的储氢容量和更好的吸放氢动力学性能的储氢合金，以克服Ti-Mn基储氢合金现有技术的不足。使得该储氢合金能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，镍氢电池，氢的提纯等领域得到广泛的应用。
本发明所述的储氢合金的分子式组成为TiMnxCryMz，式中0.7≤x≤1.2，0.2≤y＜0.6，0.1＜z＜0.4，1.3≤x+y+z≤1.8，M为元素Fe、Ni、Al、Cu和V中的一种或两种。储氢量达到2wt％左右，最大的可达2.1wt％，这是在Fe和V同时掺杂，且V/Fe/＝4/1时性能最好。
本发明所述合金可通过如下方法制备：使用纯度在99.5％以上单质元素按上述分子式组成按比例称取50g。然后在磁悬浮高频感应炉中氢气保护下熔炼。为了保证合金的均匀性，合金反复翻转熔炼3至4次，由于Mn的熔点较低，熔炼时容易挥发，所以配料时按比例多加一定的重量(3.2％)。熔炼样品在900-1300℃下进行5-30小时的退火处理。
本发明所述合金在大气中机械破碎至1mm以下用于PCT测试，取3克样品装入PCT测试仪的不锈钢桶反应器中，抽真空并加热至200℃，冷却后，通入3MP的氢气(纯度在99.999％)，反复吸放氢几次待吸氢量稳定后分别进行不同温度的吸放氢性能(PCT)测试。合金破碎至200目以下进行XRD测试。
附图说明
图1为合金TiMn1.15Cr0.25Ni0.2、TiMn1.25Cr0.3Cu0.2、TiMn1.25Cr0.2V0.2和TiMn1.25Cr0.23在20℃时的放氢曲线图。图中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P。
图2为合金TiMn0.95Cr0.25V0.2Ni0.1退火前和退火后在20℃的吸放氢曲线图，图中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P。
图3为合金TiMn0.85Cr0.35V0.24Fe0.06退火前后的XRD图。
图4为合金TiMn0.85Cr0.35V0.24Fe0.06在20℃时的吸放氢曲线图，图中横坐标为氢的质量百分含量，用wt％表示，纵坐标为压力P。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明作进一步说明：
实施例1：设计合金组份为TiMn1.15Cr0.25Ni0.1，所用单质元素的原料的纯度均在99.5％以上，且配料时多加3.2wt％的Mn元素，以防挥发。配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在氩气保护下退火处理，退火条件为1000℃下10小时。所得退火样品用机械方法打磨掉其表面的氧化层。取2克机械破碎至200目以下进行XRD测试，XRD结果表明合金为C14Laves相结构。取3克机械破碎至80目进行PCT测试，PCT结果的放氢曲线如图1，从图1可以看出，该合金具有较大的放氢量(2wt％左右)，而本发明范围之外的TiMn1.25Cr0.25合金放氢量较小。且合金形成C14Laves相(Ti基拉维斯相)结构。
实施例2：设计合金组份为TiMn1.25Cr0.3Cu0.2，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在氩气保护下退火处理，退火条件为1000℃下10小时。所得退火样品用机械方法打磨掉其表面的氧化层。取2克机械破碎至200目以下进行XRD测试，XRD结果表明合金为C14Laves相结构。取3克机械破碎至80目进行PCT测试，PCT结果的放氢曲线如图1，从图1可以看出，该合金具有较大的放氢量(2wt％左右)，而本发明范围之外的TiMn1.25Cr0.25合金放氢量较小。且该合金形成C14Laves相结构，其余同实施例1。
实施例3：设计合金组份为TiMn1.25Cr0.2V0.2，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼3次，以确保合金均匀。然后在氩气保护下退火处理，退火条件为1000℃下10小时。所得退火样品用机械方法打磨掉其表面的氧化层。取2克机械破碎至200目以下进行XRD测试，XRD结果表明合金为C14Laves相结构。取3克机械破碎至80目进行PCT测试，PCT结果的放氢曲线如图1，从图1可以看出，该合金具有较大的放氢量(2wt％左右)，而本发明范围之外的TiMn1.25Cr0.25合金放氢量较小。且合金形成C14Laves相结构，其余同实施例1。
实施例4：设计合金组份为TiMn0.95Cr0.25V0.2Ni0.1，实验所用原料的纯度均在99.5％以上。配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。取部分样品在氩气保护下退火处理24小时(退火温度为950℃)。所得退火样品用机械方法打磨掉其表面的氧化层。取2克机械破碎至200目以下进行XRD测试，XRD结果表明合金为C14Laves相结构。分别取退火前后的样品3克机械破碎至80目进行PCT测试，PCT结果如图2。PCT结果显示退火后的合金储氢量由退火前的1.4％wt增加到了2.03wt％。其余同实施例1。
实施例5：设计合金组份为TiMn0.85Cr0.35V0.24Fe0.06，实验所用原料的纯度均在99.5％以上。配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在氩气保护下退火处理，退火条件为1200℃下10小时。所得退火样品用机械方法打磨掉其表面的氧化层。取2克机械破碎至200目以下进行XRD测试，XRD结果表明合金为C14Laves相结构(图3)。取样品3克机械破碎至80目进行PCT测试，PCT结果如图4，PCT结果显示该合金的储氢容量达到了2.1％wt，放氢平台在1～10atm之间。其余同实施例1。

Claims (8)

1.一种高储氢量的钛-锰基储氢合金，其特征在于合金的组份为TiMnxCryMz，式中0.7≤x≤1.2，0≤y＜0.6，0.1＜z＜0.4，1.3≤x+y+z≤1.8，M为元素Fe、Ni、Al、Cu和V中一种或二种。
2.根据权利要求1所述的高储氢量的钛-锰基储氢合金，其特征在于所述的合金组份形成钛基拉维斯相结构。
3.根据权利要求1所述的高储氢量的钛-锰基储氢合金，其特征在于所述的合金组份为TiMn1.15Cr0.25Ni0.1。
4.根据权利要求1所述的高储氢量的钛-锰基储氢合金，其特征在于所述的合金的组份为TiMn1.25Cr0.3Cu0.2。
5.根据权利要求1所述的高储氢量的钛-锰基储氢合金，其特征在于所述的合金的组份为TiMn1.25Cr0.2V0.2。
6.根据权利要求1所述的高储氢量的钛-锰基储氢合金，其特征在于所述的合金的组份为TiMn0.95Cr0.25V0.2Ni0.1。
7.根据权利要求1所述的高储氢量的钛-锰基储氢合金，其特征在于所述的合金的组份为TiMn0.85Cr0.35V0.24Fe0.06。
8.一种制备如权利要求1所述的高储氢量的钛-锰基储氢合金的方法，使用纯度为99.5％以上单质元素，其特征在于按合金的组成TiMnxCryMz配料，式中0.7≤x≤1.2，0≤y＜0.6，0.1＜z＜0.4，且1.3≤x+y+z≤1.8，M为元素Fe、Ni、Al、Cu和V中一种或二种，然后在磁悬浮高频感应炉中氩气保护下熔炼，合金反复熔炼3～4次，按比例配料时应多加3.2wt％的Mn以及熔炼后合金在900-1300℃进行5-30小时的退火处理。
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