CN1207412C - 高储氢量的钛－钒基储氢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高储氢量的Ti-V基BCC相储氢合金。其特征在于合金组成为Ti100-x-y-zVxMnyMz，其中15≤x≤50，5≤y≤30，5≤z≤30，50≤x+y+z≤80(x，y，z均为原子百分含量)。M至少为Cr，Fe，Ni，RE(稀土)中的一种或两种元素。合金形成单一的BCC固溶相或者是BCC相包含部分的C14 Laves相的两相结构。合金的生产包括一个退火处理过程，其条件为：800～1500℃下退火0.5～50小时。合金的最大级氢量为3.8-4.2%(重量)，100℃以下的放氢量为2.5-3%(重量)。该合金生产方法简单，在氢的存储和运输、镍氢电池负极材料、以及燃料电池用的储氢瓶等方面具有广泛的应用前景。

Description

高储氢量的钛—钒基储氢合金
技术领域
本发明涉及一种新型的钛—钒(Ti-V)基储氢合金，该合金拥有好的活化性能和高的储氢容量，是作为氢的存储和运输、镍氢电池负极材料、以及燃料电池用储氢瓶等方面的理想材料。
背景技术
金属氢化物储氢是氢气储存的重要手段。其原理是通过氢气与储氢合金之间进行的可逆反应，实现氢的储存与释放，即外界有热量传递给金属氢化物时，它就分解成为储氢合金并放出氢气，反之，氢和储氢合金构成氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。用储氢材料储存与输送氢有以下特点：
(1)体积储氢密度高
(2)不需要高压容器和隔热容器
(3)安全性好，没有爆炸危险
(4)可得到高纯度氢
储氢合金按各类合金中主要吸氢元素的不同通常可划分为Ti系(以TiMn2和TiFe为代表)、Mg系(以Mg2Ni为代表)、稀土系(以LaNi5为代表)及V系固溶体储氢合金。Ti系及稀土系合金的储氢容量小于2％(重量百分比，以下相同)，Mg系虽然有3％左右的储氢量，但吸放氢要求200℃以上，这限制了它们的应用。
作为新一代的Ti-V系固溶体合金，因其较大的吸氢量(大于3％)，较好的吸放氢动力学性能，比较有希望用于氢气储存与输送。但是有限的放氢量(通常仅为吸氢量的一半)、以及差的吸放氢平台特性以及苛刻活化条件是制约该类合金实际应用的主要问题[T.Mouri，H.Iba，Mater.Sci.Engng A，329-331(2002)346-350]，[Kei Nomura，Etsuo Akiba，J.Alloys Comp.，231(1995)513-517]。
1997年Iba等首先报道了包含C14 Laves相和BCC固溶相的Ti-V-Mn合金拥有2.1％的放氢量[H.Iba，E.Akiba，J.Alloys Comp.253(1997)21-24.]。随后Cho等报道经过退火处理的Ti0.16Zr0.05Cr0.22V0.57 BCC相合金的最大和有效储氢量分别为3.55％和2.14％[S.W.Cho，C.S.Han，C.N.Park，E.Akiba，J.Alloys Comp.298(1999)244.]。最近美国的一篇专利(专利号：6419764)也报道了V68Ti10Cr20Ni1.0Mn1.0BCC相合金拥有较好的活化特性和平坦的吸放氢平台。然而，在以上的这些报道中，合金的吸氢量仍然小于3.6％，同时V的含量较高，由于V的价格相对比较昂贵，实际上也限制了这些合金的实际应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一类具有更高的储氢容量和更好的活化性能的储氢合金，以克服Ti-V基储氢合金现有技术的不足。使得该储氢合金能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，镍氢电池，氢的提纯等领域得到广泛的应用。
本发明合金组成的分子式为Ti100-x-y-zVxMnyMz，其中15≤x≤50，5≤y≤30，5≤z≤30，50≤x+y+z≤80(x，y，z均为原子百分含量)。M至少为Cr，Fe，Ni，RE(稀土)中的一种或两种元素。
本发明所述合金可通过普通熔炼法制备，方法如下：纯度均在99.5％以上单质元素按比例称取。在磁悬浮高频感应炉中氩气保护下熔炼。为了保证合金的均匀性，合金反复翻转熔炼3至4次，由于Mn的熔点较低，熔炼时容易挥发，所以配样时按比例多加一定的重量。熔炼所得样品在800℃～1500℃下进行退火处理。退火时间0.5-50小时。
本发明提供的合金的最大吸氢量为3.8～4.2％(重量)，在100℃以下的放氢量为2.5～3％(重量)，提供的合金形成单一的BCC固溶相或者是BCC相包含部分C14 Laves相的两相结构。在氢的存储和运输，镍氢电池负极材料以及燃米电池用的储氢瓶等方面有广泛的应用，而生产工艺简单。
附图说明
图1为合金Ti-25Cr-5Mn-20V-2La的X-衍射(a)和扫描电镜分析(b)。
图2为合金Ti-25Cr-5Mn-20V-2La在333K的放氢曲线。
图3为合金Ti-40V-25Mn-5Ni在293K，3MPa时的吸氢量随时间的变化曲线。
图4为合金Ti-20V-25Mn-25Cr的X-衍射(a)和扫描电镜分析(b)。
具体实施方式
下面通过具体实施例描述对本发明作进一步说明：但本发明决非仅限于
实施例；
实施例1：设计合金组份为Ti-25Cr-5Mn-20V-2La，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在氩气保护下退火处理，退火条件为1000℃下10小时。图1分别为该合金的X-衍射和扫描电镜分析结果。可以看到该合金为单一的BCC固溶相。取3克机械破碎至约200微米进行吸放氢测试，图2为该合金的放氢曲线，可以看出，该合金的最大吸氢量和放氢量分别为4.0％和2.5％。
实施例2：设计合金组份为Ti-40V-25Mn-5Ni，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。然后在氩气保护下退火处理，退火条件为1200℃下0.5小时。X-衍射和扫描电镜结果显示该合金形成单一的BCC相。取3克机械破碎至约200微米进行吸放氢性能测试，该合金的吸氢曲线如图3，可以看出，该合金最大吸氢量为4.2％。
实施例3：设计合金组份为Ti-20V-25Mn-25Cr，实验所用原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次。图4分别为该合金的X-衍射和扫描电镜分析结果。可以看到该合金为BCC固溶相包含部分C14 Laves相两相结构。取3克机械破碎至约200微米进行吸放氢性能测试，结果显示该合金的最大吸氢量和有效放氢量分别为3.85％和2.6％。
实施例4：设计合金组份为Ti-30V-25Mn-5Cr-5Fe，实验所用原料的纯度均在99.5％以上。配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。取部分样品在氩气保护下950℃退火处理24小时。X-衍射和扫描电镜分析结果显示该合金为单一的BCC相。取3克样品机械破碎至约200微米进行吸放氢性能测试，结果显示该合金最大吸氢量和有效放氢量分别为3.8％和2.5％。
实施例5：设计合金组份为Ti-35V-10Mn-20Cr-3Ni，实验所用原料的纯度均在99.5％以上。配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼3～4次，以确保合金均匀。然后在氩气保护下退火处理，退火条件为1500℃下5分钟。取1克样品机械破碎至约75微米进行电化学性能测试，结果显示该合金的最大放电容量为700mAh/g。

Claims (5)

1、一种Ti-V基储氢合金，其特征在于合金的分子式为Ti100-x-y-zVxMnyMz，M至少为Cr，Fe，Ni，RE中的一种或两种元素，式中15≤x≤50，5≤y≤30，5≤z≤30，50≤x+y+z≤80，x，y，z均为原子百分含量，合金形成单一的BCC固溶相或者是BCC相包含部分C14 Laves相的两相结构。
2、根据权利要求1所述的Ti-V基储氢合金，其特征为合金组成为Ti-25Cr-5Mn-20V-2La，合金形成单一的BCC固溶相。
3、根据权利要求1所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于合金组成为Ti-40V-25Mn-5Ni，合金形成单一的BCC固溶相。
4、根据权利要求1所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于该合金组成为Ti-20V-25Mn-25Cr，合金形成BCC固溶相包含部份C14Laves两相结构。
5、根据权利要求1所述的Ti-V基储氢合金，其特征在于该合金组成为Ti-30V-25Mn-5Cr-5Fe或Ti-35V-10Mn-20Cr-3Ni。
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