CN105088011B - 钛基双相贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种经钪、铬改性两相共存的高可逆贮氢量、平台性能优异的钛基贮氢合金及其制备方法，属于贮氢合金领域。本发明提供一种钛基贮氢合金，其通式为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.8‑ xCrxV0.2)2，其中，0≤x≤0.8。本发明所得贮氢合金可逆贮氢量高，易活化，抗氧化，平台性能优异，适合作为大规模用氢条件下的氢源。

Description

钛基双相贮氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种经钪、铬改性两相共存的高可逆贮氢量、平台性能优异的钛基贮氢合金及其制备方法，属于贮氢合金领域。
背景技术
LaNi5及其改进的系列贮氢合金，尽管贮氢量只有1.4wt％，但由于良好活化和动力学性能，现已实现工业化，被广泛应用。但此贮氢量远低于美国能源部(DOE)规定的6.5wt％贮氢量的要求，为了达到DOE的标准，许多新型的贮氢材料也被开发出来，如AB2型Laves相合金、Mg基合金及钒基BCC合金，其贮氢量高于LaNi5合金，但由于或放氢条件苛刻，或活化困难等原因，限制了其实际中的应用。
贮氢合金中的BCC固溶体相合金的最大吸氢量可达3.8wt％，也是一种很有潜力的贮氢合金。但该类BCC固溶体相吸氢后形成两种氢化物，其中一种氢化物(VH)相当稳定，在室温下不分解，因此该类合金在常温常压下只有不到一半的氢能释放出来，而且滞后现象比金属间化合物类合金严重，活化性能差，使其应用受到限制。在已开发的各种贮氢合金中，钛基和锆基AB2型Laves相合金作为第二代贮氢合金，以其贮氢量高、工作条件适宜、吸氢动力学性能好等优点获得了广泛的研究和应用。近年来，由BCC固溶相与AB2型Laves相组成的新型多相贮氢合金得到长足发展。Cr、V元素是强BCC固溶相形成元素，在Ti基或Zr基Laves相合金中加入Cr、V元素可以使BCC固溶相和Laves相共存。在这种合金中，Ti和Zr等元素占据Laves相A侧位置，而Cr和V等具有多价电子的过渡金属占据B侧位置。共存的两相能提高合金的活化性能，在室温和常压下有比较好的吸氢和放氢动力学，而且吸氢量可达2wt％以上。另一方面，作为氢化物电极材料，两相合金中呈三维网状的Laves相分布在BCC固溶相中可成为电极的电解催化剂，提高BCC固溶相在碱性电解液中的吸氢量，此种合金的电化学吸氢量可超过2.2wt％，并且在电化学环境条件下具有良好的吸氢动力学。
对于这类合金中Ti1-xZrx(Cr1-yMny)2体系的Ti1-xZrx(Cr0.5Mn0.5)2和Ti0.68Zr0.32(Cr1-yMny)2两种合金的结构与贮氢性能研究表明，合金为C14型Laves相结构，大部分合金表现出相当好的贮氢性能，其中，Ti0.68Zr0.32MnCr合金成份综合性能最好，然而此合金暴露在空气中时，表面会形成一层致密氧化物或氢氧化物，导致其活化困难，加之Zr金属较重，相对减少了合金的贮氢量。而经过Sc替代Zr后的Ti1-xScxMnCr系合金可逆贮氢量较Ti1- xZrxMnCr系合金大幅度提高，其中Ti0.78Sc0.22MnCr合金成份综合贮氢性能最好，但较之Ti0.68Zr0.32MnCr合金，由于Sc的添加量较多，增加了合金的成本，导致合金的抗氧化性能没有得到明显改观，而且其平台性能变差，致使其不能应用在实际中。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种钛基双相贮氢合金，所得贮氢合金贮氢量高，且适合作为大规模用氢条件下的氢源。
本发明的技术方案：
本发明提供一种钛基贮氢合金，其通式为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2，其中，0≤x≤0.8。
优选的，所述钛基贮氢合金中，x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6。
更进一步，所述钛基贮氢合金为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.6Cr0.2V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.5Cr0.3V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.4Cr0.4V0.2)2。
进一步，所述钛基贮氢合金中拉维斯相和固溶相共存。
本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为：按照化学式配比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
进一步，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼4次。
本发明的有益效果：
本发明所得贮氢合金可逆贮氢量高，易活化，抗氧化，平台性能优异，适合作为大规模用氢条件下的氢源。该合金在室温、2MPa氢压下可以直接吸氢，无需高温或高压预处理活化。Sc的添加极大提高了合金的贮氢量，在室温、4MPa压强下最高可逆贮氢量为2.19wt％。V元素适量的添加极大地改善了合金表面，解决了由于氧化而导致加氢困难的问题，Cr元素的适当添加会使合金中出现含量不同的BCC相固溶体，改善了合金和活化性能。合金可逆贮氢量、活化性能、平台压较未改性的Ti1-xZrxMnCr和Ti1-xScxMnCr系合金有所增加。此合金有望在氢及其同位素分离与贮藏、催化剂和镍氢电池得到应用。
具体实施方式
本发明提供一种钛基贮氢合金，其通式为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2，其中，0≤x≤0.8。
优选的，所述贮氢合金中，x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6。
本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为：按照化学式配比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
本发明在Ti1-xZrxMnCr和Ti1-xScxMnCr系合金基础上，用Sc替代Zr，用V替代Mn，适当改变Cr元素的成份，此方法提高了合金的可逆贮氢量，极大地改善了活化条件和平台性能，使其更适合作为大规模用氢条件下的氢源。
Sc作为最轻的过渡元素，原子量远低于Zr原子量，Sc替代Zr会明显提高合金贮氢量。V元素本身的抗氧化和催化性能，在保持性能最优条件下适当添加会极大地改善合金表面，提高合金的抗氧化性能。改变Cr元素的成份会使合金中出现含量不同的BCC相固溶体，而拉维斯相和BCC相固溶体共存能提高合金的活化性能，在室温和常压下有比较好的吸氢和放氢动力学，同时在电化学环境条件下具有良好的吸氢动力学。另外，Cr元素的还能改善合金的平台性能。因此，本发明设计了一种新组分贮氢合金，提高了合金的贮氢量、活化性能、抗氧化性能和平台性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
合成Ti-Sc-Mn-Cr-V合金：以商品金属元素Ti、Sc、Mn、Cr、V作为起始材料，金属纯度为：Ti≥99％，Sc≥99％，Mn≥99％，Cr≥99％，V≥99％，按照Ti0.95Sc0.05(Mn0.6Cr0.2V0.2)2合金配方(合金成分为原子百分比(at.％))称取各组分相应质量的金属，在高纯Ar(99.999％)气氛保护的磁控电弧炉中反复熔炼4遍(合金锭翻转重熔时要趁热在高温下进行，以免碎裂)，制成重量约为30克的合金锭。
将0.8克左右的同类样品，放入自制的Sieverts型加氢装的样品室中，机械泵抽真空40分钟后，在293K温度下对合金进行充氢，当合金吸氢形成的氢化物中氢含量达到饱和且平衡到4.0MPa为止，然后进行脱氢。降低系统氢压使合金氢化物放氢，在系统达到较低的平衡压(1.0KPa)后对样品室加温到423K，使合金完全脱氢，完成一个充放氢循环。进行4次上述充放氢循环保证合金完全活化，在293K温度下、0.1kPa～4MPa的氢压范围内测合金的P-C-T曲线，测试所得贮氢合金的可逆贮氢量、吸氢平台压力和吸氢平台斜率，结果如表1所示。
表1 贮氢合金的可逆贮氢量和吸氢平台压力
合金 可逆贮氢量(wt.％) 吸氢平台压力(MPa) 吸氢平台斜率
实施例1 2.14 317 1.1
实施例2 2.17 250 1.3
实施例3 2.19 199 1.6
Ti0.68Zr0.32MnCr 1.90 296.4 1.2
Ti0.78Sc0.22MnCr 2.07 268.7 2.1
实施例2-3
制备方法等均与实施例1相同，只是合金配比与实施例不同，实施例2和实施例3的合金化学式分别为Ti0.95Sc0.05(Mn0.5Cr0.3V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.4Cr0.4V0.2)2。

Claims (13)

1.钛基贮氢合金，其特征在于，其通式为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2，其中，0≤x≤0.8。
2.根据权利要求1所述的钛基贮氢合金，其特征在于，所述钛基贮氢合金中，x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6。
3.根据权利要求2所述的钛基贮氢合金，其特征在于，所述钛基贮氢合金为：Ti0.95Sc0.05(Mn0.6Cr0.2V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.5Cr0.3V0.2)2或Ti0.95Sc0.05(Mn0.4Cr0.4V0.2)2。
4.根据权利要求1或2所述的钛基贮氢合金，其特征在于，所述钛基贮氢合金中拉维斯相和固溶相共存。
5.根据权利要求3所述的钛基贮氢合金，其特征在于，所述钛基贮氢合金中拉维斯相和固溶相共存。
6.权利要求1或2所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，按照所述通式配比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
7.权利要求3所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，按照所述通式配比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
8.权利要求4所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，按照所述通式配比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
9.权利要求5所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，按照所述通式配比称取各金属单质，金属单质原料的纯度均在99％以上，然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
10.根据权利要求6所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，需翻身熔炼4次。
11.根据权利要求7所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，需翻身熔炼4次。
12.根据权利要求8所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，需翻身熔炼4次。
13.根据权利要求9所述钛基贮氢合金的制备方法，其特征在于，采用非自耗真空电弧炉熔炼时，需翻身熔炼4次。
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