CN105088011B - 钛基双相贮氢合金及其制备方法 - Google Patents
钛基双相贮氢合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105088011B CN105088011B CN201510546743.3A CN201510546743A CN105088011B CN 105088011 B CN105088011 B CN 105088011B CN 201510546743 A CN201510546743 A CN 201510546743A CN 105088011 B CN105088011 B CN 105088011B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- melting
- based hydrogen
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明涉及一种经钪、铬改性两相共存的高可逆贮氢量、平台性能优异的钛基贮氢合金及其制备方法,属于贮氢合金领域。本发明提供一种钛基贮氢合金,其通式为:Ti0.95Sc0.05(Mn0.8‑ xCrxV0.2)2,其中,0≤x≤0.8。本发明所得贮氢合金可逆贮氢量高,易活化,抗氧化,平台性能优异,适合作为大规模用氢条件下的氢源。
Description
技术领域
本发明涉及一种经钪、铬改性两相共存的高可逆贮氢量、平台性能优异的钛基贮氢合金及其制备方法,属于贮氢合金领域。
背景技术
LaNi5及其改进的系列贮氢合金,尽管贮氢量只有1.4wt%,但由于良好活化和动力学性能,现已实现工业化,被广泛应用。但此贮氢量远低于美国能源部(DOE)规定的6.5wt%贮氢量的要求,为了达到DOE的标准,许多新型的贮氢材料也被开发出来,如AB2型Laves相合金、Mg基合金及钒基BCC合金,其贮氢量高于LaNi5合金,但由于或放氢条件苛刻,或活化困难等原因,限制了其实际中的应用。
贮氢合金中的BCC固溶体相合金的最大吸氢量可达3.8wt%,也是一种很有潜力的贮氢合金。但该类BCC固溶体相吸氢后形成两种氢化物,其中一种氢化物(VH)相当稳定,在室温下不分解,因此该类合金在常温常压下只有不到一半的氢能释放出来,而且滞后现象比金属间化合物类合金严重,活化性能差,使其应用受到限制。在已开发的各种贮氢合金中,钛基和锆基AB2型Laves相合金作为第二代贮氢合金,以其贮氢量高、工作条件适宜、吸氢动力学性能好等优点获得了广泛的研究和应用。近年来,由BCC固溶相与AB2型Laves相组成的新型多相贮氢合金得到长足发展。Cr、V元素是强BCC固溶相形成元素,在Ti基或Zr基Laves相合金中加入Cr、V元素可以使BCC固溶相和Laves相共存。在这种合金中,Ti和Zr等元素占据Laves相A侧位置,而Cr和V等具有多价电子的过渡金属占据B侧位置。共存的两相能提高合金的活化性能,在室温和常压下有比较好的吸氢和放氢动力学,而且吸氢量可达2wt%以上。另一方面,作为氢化物电极材料,两相合金中呈三维网状的Laves相分布在BCC固溶相中可成为电极的电解催化剂,提高BCC固溶相在碱性电解液中的吸氢量,此种合金的电化学吸氢量可超过2.2wt%,并且在电化学环境条件下具有良好的吸氢动力学。
对于这类合金中Ti1-xZrx(Cr1-yMny)2体系的Ti1-xZrx(Cr0.5Mn0.5)2和Ti0.68Zr0.32(Cr1-yMny)2两种合金的结构与贮氢性能研究表明,合金为C14型Laves相结构,大部分合金表现出相当好的贮氢性能,其中,Ti0.68Zr0.32MnCr合金成份综合性能最好,然而此合金暴露在空气中时,表面会形成一层致密氧化物或氢氧化物,导致其活化困难,加之Zr金属较重,相对减少了合金的贮氢量。而经过Sc替代Zr后的Ti1-xScxMnCr系合金可逆贮氢量较Ti1- xZrxMnCr系合金大幅度提高,其中Ti0.78Sc0.22MnCr合金成份综合贮氢性能最好,但较之Ti0.68Zr0.32MnCr合金,由于Sc的添加量较多,增加了合金的成本,导致合金的抗氧化性能没有得到明显改观,而且其平台性能变差,致使其不能应用在实际中。
发明内容
本发明针对上述缺陷,提供一种钛基双相贮氢合金,所得贮氢合金贮氢量高,且适合作为大规模用氢条件下的氢源。
本发明的技术方案:
本发明提供一种钛基贮氢合金,其通式为:Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2,其中,0≤x≤0.8。
优选的,所述钛基贮氢合金中,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6。
更进一步,所述钛基贮氢合金为:Ti0.95Sc0.05(Mn0.6Cr0.2V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.5Cr0.3V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.4Cr0.4V0.2)2。
进一步,所述钛基贮氢合金中拉维斯相和固溶相共存。
本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为:按照化学式配比称取各金属单质,金属单质原料的纯度均在99%以上,然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼,熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
进一步,采用非自耗真空电弧炉熔炼时,为保证贮氢合金成分均匀,需翻身熔炼4次。
本发明的有益效果:
本发明所得贮氢合金可逆贮氢量高,易活化,抗氧化,平台性能优异,适合作为大规模用氢条件下的氢源。该合金在室温、2MPa氢压下可以直接吸氢,无需高温或高压预处理活化。Sc的添加极大提高了合金的贮氢量,在室温、4MPa压强下最高可逆贮氢量为2.19wt%。V元素适量的添加极大地改善了合金表面,解决了由于氧化而导致加氢困难的问题,Cr元素的适当添加会使合金中出现含量不同的BCC相固溶体,改善了合金和活化性能。合金可逆贮氢量、活化性能、平台压较未改性的Ti1-xZrxMnCr和Ti1-xScxMnCr系合金有所增加。此合金有望在氢及其同位素分离与贮藏、催化剂和镍氢电池得到应用。
具体实施方式
本发明提供一种钛基贮氢合金,其通式为:Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2,其中,0≤x≤0.8。
优选的,所述贮氢合金中,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6。
本发明所述钛基贮氢合金的制备方法为:按照化学式配比称取各金属单质,金属单质原料的纯度均在99%以上,然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼,熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
本发明在Ti1-xZrxMnCr和Ti1-xScxMnCr系合金基础上,用Sc替代Zr,用V替代Mn,适当改变Cr元素的成份,此方法提高了合金的可逆贮氢量,极大地改善了活化条件和平台性能,使其更适合作为大规模用氢条件下的氢源。
Sc作为最轻的过渡元素,原子量远低于Zr原子量,Sc替代Zr会明显提高合金贮氢量。V元素本身的抗氧化和催化性能,在保持性能最优条件下适当添加会极大地改善合金表面,提高合金的抗氧化性能。改变Cr元素的成份会使合金中出现含量不同的BCC相固溶体,而拉维斯相和BCC相固溶体共存能提高合金的活化性能,在室温和常压下有比较好的吸氢和放氢动力学,同时在电化学环境条件下具有良好的吸氢动力学。另外,Cr元素的还能改善合金的平台性能。因此,本发明设计了一种新组分贮氢合金,提高了合金的贮氢量、活化性能、抗氧化性能和平台性能。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
合成Ti-Sc-Mn-Cr-V合金:以商品金属元素Ti、Sc、Mn、Cr、V作为起始材料,金属纯度为:Ti≥99%,Sc≥99%,Mn≥99%,Cr≥99%,V≥99%,按照Ti0.95Sc0.05(Mn0.6Cr0.2V0.2)2合金配方(合金成分为原子百分比(at.%))称取各组分相应质量的金属,在高纯Ar(99.999%)气氛保护的磁控电弧炉中反复熔炼4遍(合金锭翻转重熔时要趁热在高温下进行,以免碎裂),制成重量约为30克的合金锭。
将0.8克左右的同类样品,放入自制的Sieverts型加氢装的样品室中,机械泵抽真空40分钟后,在293K温度下对合金进行充氢,当合金吸氢形成的氢化物中氢含量达到饱和且平衡到4.0MPa为止,然后进行脱氢。降低系统氢压使合金氢化物放氢,在系统达到较低的平衡压(1.0KPa)后对样品室加温到423K,使合金完全脱氢,完成一个充放氢循环。进行4次上述充放氢循环保证合金完全活化,在293K温度下、0.1kPa~4MPa的氢压范围内测合金的P-C-T曲线,测试所得贮氢合金的可逆贮氢量、吸氢平台压力和吸氢平台斜率,结果如表1所示。
表1 贮氢合金的可逆贮氢量和吸氢平台压力
合金 | 可逆贮氢量(wt.%) | 吸氢平台压力(MPa) | 吸氢平台斜率 |
实施例1 | 2.14 | 317 | 1.1 |
实施例2 | 2.17 | 250 | 1.3 |
实施例3 | 2.19 | 199 | 1.6 |
Ti0.68Zr0.32MnCr | 1.90 | 296.4 | 1.2 |
Ti0.78Sc0.22MnCr | 2.07 | 268.7 | 2.1 |
实施例2-3
制备方法等均与实施例1相同,只是合金配比与实施例不同,实施例2和实施例3的合金化学式分别为Ti0.95Sc0.05(Mn0.5Cr0.3V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.4Cr0.4V0.2)2。
Claims (13)
1.钛基贮氢合金,其特征在于,其通式为:Ti0.95Sc0.05(Mn0.8-xCrxV0.2)2,其中,0≤x≤0.8。
2.根据权利要求1所述的钛基贮氢合金,其特征在于,所述钛基贮氢合金中,x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6。
3.根据权利要求2所述的钛基贮氢合金,其特征在于,所述钛基贮氢合金为:Ti0.95Sc0.05(Mn0.6Cr0.2V0.2)2、Ti0.95Sc0.05(Mn0.5Cr0.3V0.2)2或Ti0.95Sc0.05(Mn0.4Cr0.4V0.2)2。
4.根据权利要求1或2所述的钛基贮氢合金,其特征在于,所述钛基贮氢合金中拉维斯相和固溶相共存。
5.根据权利要求3所述的钛基贮氢合金,其特征在于,所述钛基贮氢合金中拉维斯相和固溶相共存。
6.权利要求1或2所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,按照所述通式配比称取各金属单质,金属单质原料的纯度均在99%以上,然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼,熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
7.权利要求3所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,按照所述通式配比称取各金属单质,金属单质原料的纯度均在99%以上,然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼,熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
8.权利要求4所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,按照所述通式配比称取各金属单质,金属单质原料的纯度均在99%以上,然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼,熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
9.权利要求5所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,按照所述通式配比称取各金属单质,金属单质原料的纯度均在99%以上,然后在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼,熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。
10.根据权利要求6所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,采用非自耗真空电弧炉熔炼时,需翻身熔炼4次。
11.根据权利要求7所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,采用非自耗真空电弧炉熔炼时,需翻身熔炼4次。
12.根据权利要求8所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,采用非自耗真空电弧炉熔炼时,需翻身熔炼4次。
13.根据权利要求9所述钛基贮氢合金的制备方法,其特征在于,采用非自耗真空电弧炉熔炼时,需翻身熔炼4次。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510546743.3A CN105088011B (zh) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 钛基双相贮氢合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510546743.3A CN105088011B (zh) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 钛基双相贮氢合金及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105088011A CN105088011A (zh) | 2015-11-25 |
CN105088011B true CN105088011B (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=54569331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510546743.3A Active CN105088011B (zh) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 钛基双相贮氢合金及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105088011B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107502783B (zh) * | 2017-09-03 | 2019-06-04 | 河北国工新材料技术开发有限公司 | 一种钛基储氢合金的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1430680A (zh) * | 2000-06-10 | 2003-07-16 | 车承植 | 贮氢合金 |
CN1473948A (zh) * | 2003-07-25 | 2004-02-11 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究 | 高储氢量的钛-钒基储氢合金 |
CN1789455A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-06-21 | 北京有色金属研究总院 | 一种金属氢化物氢压缩材料 |
CN101186984A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-05-28 | 山东师范大学 | 一种高容量储氢合金材料及其制备工艺 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2925615B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1999-07-28 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極 |
EP1878077A1 (en) * | 2005-04-25 | 2008-01-16 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Hydrogen storage material and method for preparation of such a material |
-
2015
- 2015-08-31 CN CN201510546743.3A patent/CN105088011B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1430680A (zh) * | 2000-06-10 | 2003-07-16 | 车承植 | 贮氢合金 |
CN1473948A (zh) * | 2003-07-25 | 2004-02-11 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究 | 高储氢量的钛-钒基储氢合金 |
CN1789455A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-06-21 | 北京有色金属研究总院 | 一种金属氢化物氢压缩材料 |
CN101186984A (zh) * | 2007-11-15 | 2008-05-28 | 山东师范大学 | 一种高容量储氢合金材料及其制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
钪元素对AB2型合金Zr1-xScxMn 0.6V0.2Ni1.2Co0.1(x=0~1)储氢和电化学性能的影响;李凯 等;《中国稀土学报》;20130831;第31卷(第4期);第442页左栏最后1段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105088011A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ivanov et al. | Magnesium mechanical alloys for hydrogen storage | |
CN111636022B (zh) | 一种长寿命高容量钒基储氢合金及其氢化制粉方法 | |
EP0069555B1 (en) | Hydridable pellets | |
CN100491559C (zh) | 钛铁基贮氢合金 | |
CN105088011B (zh) | 钛基双相贮氢合金及其制备方法 | |
JP6367477B2 (ja) | 水素発生材料のCaMg2系合金水素化物およびその調製方法、並びにその応用 | |
CN100593577C (zh) | 一种压力平台平坦的bcc结构贮氢合金 | |
WO2001000891A1 (en) | Hydrogen storage alloy powder and method for producing the same | |
JP4846090B2 (ja) | Mg系高吸蔵量水素吸蔵合金 | |
CN105063425B (zh) | 钒铁合金改进的钛基贮氢合金及其制备方法 | |
CN114293046A (zh) | 一种低氧含量粉末冶金多孔钛/锆基储氢合金的制备方法 | |
WO2002066695A1 (en) | Hydrogen occlusion alloy | |
CN105112724B (zh) | 一种拉维斯相贮氢合金及其制备方法 | |
CN101109055A (zh) | 一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金 | |
CN114105090A (zh) | 一种高熵合金原位催化的Mg基复合储氢材料及其制备方法 | |
JP3752987B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
KR101583297B1 (ko) | 티타늄-지르코늄계 수소저장합금 및 그 제조방법 | |
JPS5947022B2 (ja) | 水素吸蔵用合金 | |
CN114525440B (zh) | 一种TiV基多元复相合金及其制备方法 | |
CN115490202B (zh) | 一种镁基复合储氢材料及其间歇式高效催化机械化学氢化方法 | |
JP2654171B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
CN111471910B (zh) | Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 | |
JP2006256888A (ja) | 水素吸蔵材料及びその製造方法 | |
JPS58217655A (ja) | 水素吸蔵用多元系合金 | |
JP2017528596A (ja) | 電気化学用途のためのラーベス相関連bcc金属水素化物合金及びその活性化 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |