CN100593577C - 一种压力平台平坦的bcc结构贮氢合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于该贮氢合金具有体心立方结构，放氢压力平台斜率St为1.6～0.4，常温下吸氢量为2.3～3.9wt.%，放氢量为1.8～2.8wt.%，其化学组成为TiaVbCrcNbd，0.7≤a≤1.3，0.2≤b≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.05≤d≤0.8。本发明的储氢合金不仅有较高的储氢容量，而且在温和条件下合金的压力平台平坦，在氢燃料电池和燃氢汽车氢燃料箱的应用有着广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，属于储氢合金技术领域。
背景技术
贮氢合金是20世纪70年代初期研究开发起来的新型能源材料和功能材料，它可应用于二次电池、热能贮藏与输送、热能与机械能转换、制冷、温压传感器及氢的贮存、净化、压缩、同位素分离等领域。尤其是储氢材料作为氢能储输载体时具有安全、灵活和有效等特点，对当前急速发展的零排放的氢燃料电池和燃氢汽车氢燃料箱的应用有着广阔的前景。
对于贮氢合金而言，希望其温度与压力要接近室温常压，吸放氢量越大越好，金属氢化物生成热与氢燃烧热的比值是评价贮氢金属的贮氢含量多少的指标，其值越低说明金属氢化物作为贮氢材料更为有效；滞后系数越小，作能量转换材料用时，能量的损失也越小；平台斜度越小则吸放氢过程就越稳定。
储氢合金按各类合金中主要吸氢元素的不同可划分为稀土系、Ti系、Mg系和V系固溶体储氢合金。稀土系的典型代表是LaNi5，最大吸氢量仅1.4wt％；Ti系以Ti-Fe合金为代表，最大吸氢量为1.8wt％左右；Mg系的典型合金式Mg2Ni，最大吸氢量可达3.6wt％左右，但该合金要200℃以上才能吸放氢，而且合金动力学性能很差。体心立方(BCC)结构钒基固溶体主相的Ti-V-Cr系合金是一种具有发展潜力的高容量储氢材料。它具有储氢量大、氢在氢化物中扩散速度较快，抗粉化性好，可在室温下活化，理论吸氢量可达3.8wt％等优点；但也存在有效放氢量偏低、吸放氢压力滞后大、平台斜率较大以及钒的价格昂贵等缺点。T.Tamura研究发现对于TiVCrMn合金，当Mn＜10αt％，Mn可有效的改善合金贮氢平台斜度且不减小可逆贮氢量。陈立新等人研究发现：用Mn部分替代Cr后，TiV1.35Cr1.35-xMnx(x＝0～0.45)合金的放氢平台变得平坦。目前合金中V的含量较高，由于V的价格相对比较昂贵，实际上也限制了这些合金的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服TiVCr合金放氢平台斜率大这一缺点，提供一种具有平坦的吸放氢平台特性的贮氢合金。
本发明的目的是通过以下技术手段来实现的。
一种压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于该贮氢合金具有体心立方(BCC)结构，放氢压力平台斜率St为1.6～0.4，常温下吸氢量为2.3～3.9wt.％，放氢量为1.8～2.8wt.％。
所述的压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其化学组成为TiaVbCrcNbd，0.7≤a≤1.3，0.2≤b≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.05≤d≤0.8。
所述的压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于0.8≤a≤1.2，0.5＜b≤0.9，1.1≤c≤1.3，0.05≤d≤0.3，合金结构为单一的BCC结构。
所述的压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于0.8≤a≤1.2，0.2≤b≤0.5，1.1≤c≤1.3，0.3＜d≤0.8，合金结构以BCC相为主，含少量Laves相的两相共存结构。
所述的压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于该贮氢合金的点阵常数为0.3055～0.3110nm。
所述的压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于该贮氢合金的点阵常数为0.3077～0.3104nm，其平台斜率St为1.18～0.41。
贮氢合金的吸放氢压力平台斜率为St＝dlnP/d(H/M)，式中P为平台压力。
本发明所述的贮氢合金可通过如下方法制备：纯度均高于99.5％的单质金属按比例称取10g，在氩气保护下采用真空非自耗电弧炉熔炼成铸锭，翻身熔炼四次使试样成分尽量均匀。也可以采用其它的制备方法，如在真空高频感应炉氩气保护下翻身熔炼3～4次，熔炼后所得的铸态纽扣状合金。
试样在空气条件下机械粉碎至50～100目后进行活化。活化时先将试样置于反应器中，在353K条件下抽真空1小时，接着通入4MPa氢气保温15分钟，然后在室温下充入4Mpa氢气8～10小时。在恒温水浴条件下，通过ZN-1智能型PCT曲线测试仪进行贮氢性能测试。吸氢量定义为试样在4MPa平衡氢压条件下试样的吸氢量，有效贮氢量是指合金的可逆吸放氢量，定义为氢压从4MPa降到0.0005MPa过程中合金的放氢量。
本发明的贮氢合金的平台斜率可达0.41，具有实用价值，并将在燃料电池氢源、氢气的存储和运输等方面有广泛的应用前景。
附图说明
图1为TiV0.9-xCr1.3Nbx(0≤x≤0.4)合金的X射线衍射谱。
图2为TiV0.9-xCr1.3Nbx(0≤x≤0.4)合金在353K时的放氢曲线图(a)，和TiV0.9-xCr1.3Nbx(0≤x≤0.3)合金在313K时的吸氢曲线(b)。图中横坐标为氢在合金中的质量百分含量(wt％)，纵坐标为压力(MPa)。
图3为Ti1.2V0.6Cr1.5Nb0.6合金的X射线衍射谱。
图4为Ti0.8V0.5Cr1.1Nb0.5、Ti1.2V0.6Cr1.5Nb0.6和Ti1.1V0.6Cr1.4Nbx(x＝0.7，0.8)合金在353K时的放氢曲线图。图中横坐标为氢在合金中的质量百分含量(wt％)，纵坐标为压力(MPa)。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的实质性和显着的进步，但本发明决非仅局限于实施例。
比较例
比较例的合金组分为TiV0.9Cr1.3，纯度均高于99.5％的单质元素按比例称取10g，在氩气保护下采用真空非自耗电弧炉熔炼成铸锭，翻身熔炼四次使试样成分尽量均匀。图1为该合金的X射线衍射谱，可以看出该合金是单一BCC相。取10g机械破碎至100目进行吸放氢性能测试，图2为该合金的吸放氢曲线，储氢性能见表1。
实施例1
本实施例的合金组分为TiV0.9-xCr1.3Nbx(x＝0.1，0.2，0.3，0.4)，纯度均高于99.5％的单质元素按比例称取10g，在氩气保护下采用真空非自耗电弧炉熔炼成铸锭，翻身熔炼四次使试样成分尽量均匀。图1为几种合金的X射线衍射谱，可知当x＝0.1，0.2，0.3合金是单一BCC相；当x＝0.4时，合金由BCC主相和少量的C14 Laves相构成，取10g机械破碎至100目进行吸放氢性能测试，图2为该合金的吸放氢曲线，储氢性能见表1，与x＝0的合金比较可知平台斜率得到了改善，放氢平台斜率从1.59降低到0.71，吸氢平台斜率从2.43降低到1.12。
实施例2
本实施例的合金组分为Ti0.8V0.5Cr1.1Nb0.5，纯度均高于99.5％的单质元素按比例称取10g，在氩气保护下采用真空非自耗电弧炉熔炼成铸锭，翻身熔炼四次使试样成分尽量均匀。该合金经X射线衍射可知该合金是由BCC主相和少量的Laves构成。取10g机械破碎至100目进行放氢性能测试，图4为该合金的放氢曲线，储氢性能见表1，与x＝0的合金比较可知放氢平台斜率降低到了0.76。
实施例3
本实施例的合金组分为Ti1.2V0.6Cr1.5Nb0.6，纯度均高于99.5％的单质元素按比例称取10g，在氩气保护下采用真空非自耗电弧炉熔炼成铸锭，翻身熔炼四次使试样成分尽量均匀。该合金经X射线衍射可知该合金是由BCC主相和少量的Laves构成图3。取10g机械破碎至100目进行放氢性能测试，图4为该合金的放氢曲线，储氢性能见表1，与x＝0的合金比较可知放氢平台斜率降低到0.41。
实施例4
本实施例的合金组分为Ti1.1V0.7Cr1.4Nbx(x＝0.7，0.8)，纯度均高于99.5％的单质元素按比例称取10g，在氩气保护下采用真空非自耗电弧炉熔炼成铸锭，翻身熔炼四次使试样成分尽量均匀。取10g机械破碎至100目进行吸放氢性能测试，图4为该合金的放氢曲线，储氢性能见表1，与x＝0的合金比较可知放氢平台斜率分别降低到了0.43和0.47。
表1合金的储氢性能
| 储氢合金 | 298K吸氢量(wt.％) | 353K放氢量(wt.％) | 333K放氢平台斜率/St | 313K吸氢平台斜率/St | 353K放氢平台压(Mpa) | 313K吸氢平台压(Mpa) | 晶格常数(nm) |
| TiV<sub>0.9</sub>Cr<sub>1.3</sub> | 3.749 | 2.532 | 1.59 | 2.43 | 0.298 | 0.152 | 0.3055 |
| TiV<sub>0.8</sub>C<sub>1.3</sub>Nb<sub>0.1</sub> | 3.611 | 2.494 | 1.49 | 1.95 | 0.176 | 0.109 | 0.3064 |
| TiV<sub>0.7</sub>Cr<sub>1.3</sub>Nb<sub>0.2</sub> | 3.585 | 2.464 | 1.18 | 1.67 | 0.144 | 0.086 | 0.3077 |
| TiV<sub>0.6</sub>Cr<sub>1.3</sub>Nb<sub>0.3</sub> | 3.254 | 2.367 | 1.00 | 1.12 | 0.090 | 0.064 | 0.3090 |
| TiV<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.3</sub>Nb<sub>0.4</sub> | 2.911 | 2.186 | 0.71 | - | 0.089 | - | 0.3095 |
| Ti<sub>0.8</sub>V<sub>0.5</sub>Cr<sub>1.1</sub>Nb<sub>0.5</sub> | - | 2.020 | 0.76 | - | 0.103 | - | - |
| Ti<sub>1.2</sub>V<sub>0.6</sub>Cr<sub>1.5</sub>Nb<sub>0.6</sub> | - | 2.116 | 0.41 | - | 0.056 | - | 0.3104 |
| Ti<sub>1.1</sub>V<sub>0.7</sub>C<sub>1.4</sub>Nb<sub>0.7</sub> | - | 1.953 | 0.43 | - | 0.069 | - | - |
| Ti<sub>1.1</sub>V<sub>0.7</sub>Cr<sub>1.4</sub>Nb<sub>0.8</sub> | - | 2.160 | 0.47 | - | 0.058 | - | - |
Claims (3)
1.一种压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于该贮氢合金化学组成为TiaVbCrcNbd，0.8≤a≤1.2，0.5＜b≤0.9，1.1≤c≤1.3，0.05≤d≤0.3，合金结构为单一的BCC结构，放氢压力平台斜率St为1.6～0.4，常温下吸氢量为2.3～3.9wt.％，放氢量为1.8～2.8wt.％。
2.一种压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于该贮氢合金化学组成为TiaVbCrcNbd，0.8≤a≤1.2，0.2≤b≤0.5，1.1≤c≤1.3，0.3＜d≤0.8，合金结构以BCC相为主，含少量Laves相的两相共存结构，放氢压力平台斜率St为1.6～0.4，常温下吸氢量为2.3～3.9wt.％，放氢量为1.8～2.8wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的压力平台平坦的BCC结构贮氢合金，其特征在于该贮氢合金的放氢压力平台斜率St为1.18～0.41。
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