CN101704512B - 复相贮氢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复相贮氢合金，它是由占总重量的35-65％钛铁基贮氢合金和钛钒铬基贮氢合金组成，钛铁基贮氢合金组成式为(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b，式中，L为Zr，Hf，Mg中的一种元素，M为Ni，Ta，W，Ce，Cu中的一种元素，N为Nb，V，Zn，Al，B中的一种元素，0.9≤a≤1.3，0.7≤b≤1.1，0.005≤c≤0.2，0.01≤x≤0.4，0.005≤y≤0.05，0.005≤z≤0.03；钛钒铬基贮氢合金组成式为TiaVbCrcAldMe，式中M为Cu，Fe，Co，Ni，Si，Sn，Mo，W中的至少一种元素或两种元素，1.0≤a≤1.6，0.2≤b≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.01≤d≤0.5，0.01≤e≤0.5。本发明的复相贮氢合金易活化、贮氢容量较高，且合金的成本低廉。

Description

复相贮氢合金
技术领域
本发明涉及一种复相贮氢合金，尤其涉及一种高贮氢量及放氢压力平台适中的复相贮氢合金，属于贮氢材料技术领域。
背景技术
最近，能源紧张正在不断地加剧，而国际上石油价格不断上涨。另一方面石油的大量消耗产生大量的温室气体CO2，恶化地球环境。因此，世界各国都重视开发和利用各种洁净能源。其中之一氢能是一种清洁的二次能源，因为氢燃烧后的产物是水。氢能利用的关键之一是氢气的贮存和运输，金属氢化物贮氢合金在常温下具有大的可逆吸放氢量且工作压力较抵，被认为是氢气贮存和运输的安全方式。金属贮氢材料能够吸收和贮存氢气的体积大约是其本身体积的1000倍，这个氢的体积密度与液态氢的体积密度或者固态氢的体积密度相当。此外，还具有其他优点，如不需要气体钢瓶的高压和液氢的低温，可在常温和常压下使用，安全性好，可以循环使用等等。
TiFe基贮氢合金是常用的金属贮氢合金之一，在常温和20-50atm氢压下具有较大的可逆吸放氢量，氢化物的分解压力仅为十个大气压左右，接近工业实际应用；TiFe基合金在密闭的容器中吸放氢循环寿命能达到3000次以上；此外，该合金系是目前常温贮氢金属材料中价格最低廉的，Ti和Fe两种元素在自然界中含量丰富，很适合在工业中大规模应用。但是，TiFe基贮氢合金活化较困难，贮氢容量仍不能满足实际应用的需要，且和氢气的反应速度较慢。而TiFe合金需要在加热到350℃温度下抽真空至10-1Pa脱气数小时后充氢才能吸氢，即使开始吸氢，也需要约几十倍于LaNi5或TiMn1.5的吸氢时间才能完成吸氢。
TiVCr基贮氢合金最近几年新发展的金属贮氢合金之一，在常温下就能活化，在100℃下其可逆贮氢量高，引起了众多研究者的广泛关注。但该系贮氢合金还存在放氢压力平台偏低、压力平台区倾斜、氢滞大和价格贵等缺点。国内外已有专利和论文文献报道将两种贮氢合金或将贮氢合金和其它非吸氢材料进行复合，制备性能更优良的贮氢金属材料，使它们的优点相互补充以克服单一合金的固有缺点，这是改善现有贮氢金属材料综合性能的一条有效途径。以解决上述单一贮氢合金的综合性能仍不能满足实际应用要求不断提高需要的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种复相贮氢合金，是一种高贮氢量及放氢压力平台适中的复相贮氢合金。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种复相贮氢合金，其特征在于它是由钛铁基贮氢合金和钛钒铬基贮氢合金组成，其中钛铁基贮氢合金按重量百分比计占复相贮氢合金总重量的35-65％，钛铁基贮氢合金化学组成式为(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b，式中，L为Zr，Hf，Mg中的一种元素，M为Ni，Ta，W，Ce，Cu中的一种元素，N为Nb，V，Zn，Al，B中的一种元素，0.9≤a≤1.3，0.7≤b≤1.1，0.005≤c≤0.2，0.01≤x≤0.4，0.005≤y≤0.05，0.005≤z≤0.03；钛钒铬基贮氢合金化学组成式为TiaVbCrcAldMe，式中M为Cu，Fe，Co，Ni，Si，Sn，Mo，W中的至少一种元素或两种元素，1.0≤a≤1.6，0.2≤b≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.01≤d≤0.5，0.01≤e≤0.5。
所述的复相贮氢合金中，钛铁基贮氢合金按重量百分比计占复相贮氢合金总重量的45-55％。
(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b合金化学组成中当M为Ni，Ta中的一种元素时，N为Zn，Al，B中的一种元素；当M为W，Ce，Cu元素时，N为Nb，V中的一种元素。
(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b合金化学组成中1.0≤a≤1.3，0.4≤b≤0.8，1.2≤c≤1.5，0.03≤d≤0.1，0.03≤e≤0.1。
(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b合金化学组成中0.03≤x≤0.2，0.005≤y≤0.03，0.005≤z≤0.01。
TiaVbCrcAldMe合金化学组成中1.0≤a≤1.3，0.4≤b≤0.8，1.2≤c≤1.5。
TiaVbCrcAldMe合金化学组成中0.03≤d≤0.1，0.03≤e≤0.1。
本发明所述的钛铁基贮氢合金和钛钒铬基贮氢合金均可以这样制备：首先可以按合金配方所确定的重量百份比称取10～30克或10～20公斤，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上；然后分别在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中熔炼，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为保证贮氢合金成分均匀，需翻身熔炼3～4次。采用真空中频感应炉熔炼时，熔炼坩埚采用石墨坩埚或者刚玉坩埚。本发明的复相贮氢合金是将以上分别制备好的钛铁基贮氢合金和钛钒铬基贮氢合金粉碎后再机械混合或者机械球磨混合。
本发明所述的复相贮氢合金是利用了钛铁基贮氢合金的高平台压力、低成本和钛钒铬基贮氢合金的高贮氢容量，通过混合后使这两类贮氢合金的优点相互补充，克服了钛铁基贮氢合金的低贮氢容量和钛钒铬基贮氢合金的低放氢平台压力、高成本，从而使综合性能得到了改善。
本发明的复相贮氢合金不仅具有较高的贮氢容量、易活化，而且成本适中。适合于用作氢储存器、氢气净化装置和燃料电池氢燃料箱。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
分别按Ti1.05Hf0.01Fe0.91Cr0.05W0.01Nb0.02和Ti1.05V0.8Cr1.35Al0.03Cu0.03合金配方所确定的重量百份比各称取30克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行熔炼。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3-4次。分别将这两种贮氢合金机械粉碎至50-100目，然后各取5克进行贮氢性能测试，将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，反复吸放氢3次就可完全活化。
然后对应分别取这两种合金5克和5克、4克和6克、6克和4克进行机械球磨混合，再样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，反复吸放氢3次就可完全活化。测得这两种贮氢合金和复相贮氢合金的放氢量和平台压力的数据列于下表1。
表1贮氢合金的放氢量和平台压力
  合金   放氢量(wt.％H)   平台压力(MPa)
  Ti1.05Hf0.01Fe0.91Cr0.05W0.01Nb0.02   1.86   0.84
  Ti1.05V0.8Cr1.35Al0.03Cu0.03   2.62   0.04
  复相贮氢合金含50wt.％Ti1.05Hf0.01Fe0.91Cr0.05W0.01Nb0.02   2.13   0.44
  复相贮氢合金含40wt.％Ti1.05Hf0.01Fe0.91Cr0.05W0.01Nb0.02   2.24   0.35
  复相贮氢合金含60wt.％Ti1.05Hf0.01Fe0.91Cr0.05W0.01Nb0.02   2.06   0.51

Claims (6)

1.一种复相贮氢合金，其特征在于它是由钛铁基贮氢合金和钛钒铬基贮氢合金组成，其中钛铁基贮氢合金按重量百分比计占复相贮氢合金总重量的35-65％，钛铁基贮氢合金化学组成式为(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b，式中，L为Hf，M为W，N为Nb，0.9≤a≤1.3，0.7≤b≤1.1，0.005≤c≤0.2，0.01≤x≤0.4，0.005≤y≤0.05，0.005≤z≤0.03；钛钒铬基贮氢合金化学组成式为TiaVbCrcAldMe，式中M为Cu，1.0≤a≤1.6，0.2≤b≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.01≤d≤0.5，0.01≤e≤0.5。
2.如权利要求1所述的复相贮氢合金，其特征在于钛铁基贮氢合金按重量百分比计占复相贮氢合金总重量的45-55％。
3.如权利要求1所述的复相贮氢合金，其特征在于所述的(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b合金化学组成中1.0≤a≤1.2，0.85≤b≤1.05，0.005≤c≤0.05。
4.如权利要求1所述的复相贮氢合金，其特征在于所述的(Ti1-cLc)a(Fe1-x-y-zCrxMyNz)b合金化学组成中0.03≤x≤0.2，0.005≤y≤0.03，0.005≤z≤0.01。
5.如权利要求1所述的复相贮氢合金，其特征在于所述的TiaVbCrcAldMe合金化学组成中1.0≤a≤1.3，0.4≤b≤0.8，1.2≤c≤1.5。
6.如权利要求1所述的复相贮氢合金，其特征在于所述的TiaVbCrcAldMe合金化学组成中0.03≤d≤0.1，0.03≤e≤0.1。
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