CN102517487A

CN102517487A - 一种产生高压氢的储氢合金

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Publication number: CN102517487A
Application number: CN2011104149789A
Authority: CN
Inventors: 王新华; 曹国洲; 刘海镇; 陈立新; 严密; 陈长聘
Original assignee: NINGBO ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU TECHNICAL CENTER OF PEOPLE'S REPUBLIC OF CHINA; Zhejiang University ZJU
Current assignee: NINGBO ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU TECHNICAL CENTER OF PEOPLE'S REPUBLIC OF CHINA; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: CN102517487B

Abstract

本发明公开了一种产生高压氢的储氢合金，其化学通式为：Ti_(1-a)Zr_aR_bCr_xFe_yM_z，其中R为稀土金属La、Ce、混合稀土金属Mm中的一种或几种；M为V、Mo元素中的一种或两种；1-a、a、b、x、y、z为Ti、Zr、R、Cr、Fe和M的原子比，0＜a≤0.3，0＜b≤0.1，0.5≤x≤1.3，0.8≤y≤1.25，0＜z≤0.3。该储氢合金在150℃以下温度条件可产生40MPa高压氢，在180℃以下温度条件可产生70MPa高压氢，远低于TiFe和LaNi₅常用合金相应放氢压力下所需的温度，而且合金易活化，最大储氢容量为1.8wt％以上，高于LaNi₅常用合金的储氢容量。

Description

一种产生高压氢的储氢合金

技术领域

本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种可产生高压氢的储氢合金。

背景技术

氢以其高燃烧效率、燃烧产物洁净、易于储存和低成本输送以及用途多样化等突出优点而引人注目。当前，以氢作为燃料的燃料电池的发展和产业化，尤其是燃料电池电动汽车的发展已经成为全球关注的热点。目前燃料电池汽车产业化道路上主要障碍是经济、安全和高效车载氢源技术的解决。随着燃料电池电动汽车的迅速发展，对车载储氢系统的重量与体积储氢密度提出了很高的要求(美国能源部的目标要求是6wt％H₂和60kgH₂/m³)，而常规的钢制压力容器技术指标与此差距太大，根本无法满足。开发高压轻质新型储氢压力容器是当今国际上解决高效车载储氢的一个重要趋势。德国奔驰公司1997年推出的电动车储氢系统使用了新发展的玻璃纤维增强的铝瓶高压储氢容器，容器压力为30MPa。日本丰田汽车公司开发的储氢器使用35MPa的高压储氢容器。美国等先进国家也都投入大量人力、物力研制更高压力的轻质高压储氢容器，目前使用压力达到70MPa。随着轻质高压储氢容器技术的发展，需要40-70MPa高压氢压缩机来为高压储氢容器加氢。

机械式压缩机是获得高压氢的常规装置，这类压缩机因受压缩比的限制，一般都需多级(多台)增压方能达到高压压力，因此存在有体积大、重量重、电耗高和水耗多以及产生噪声、泄漏、油污染等缺点。而且润滑油污染将影响氢气的纯度。

根据储氢合金的热力学特性，储氢合金氢化后的金属氢化物分解放氢压力随温度升高成指数增加，而且储氢合金只选择性的吸收氢气、而不吸收氢气以外的杂质气体。利用储氢合金的这些特性，使储氢合金在较低温度下吸氢饱和后形成金属氢化物，然后将金属氢化物温度升高，金属氢化物将分解放出高压氢气，从而利用储氢材料的吸放氢特性可实现氢压缩的功能。

作为氢压缩用储氢合金一般须具备以下要求：(1)大的储氢容量，即合金在所要求的温度下具有高的吸放氢能力；(2)高的压缩比(放氢压力与吸氢压力之比)，高压缩比意味着在一定操作温度下可在较低压力下吸氢而获得较高的放氢压力，或者在指定的放氢压力条件下可降低放氢温度；(3)良好的活化性能和动力学性能；(4)长的循环寿命。

作为40-70MPa高压氢压缩系统，由于受压缩装置材料性能的制约，一般要求使用的储氢合金放氢温度在200℃以下可实现放氢压力达到40-70MPa。如果温度过高，一方面对压缩装置的材料性能要求提高，增加系统成本，另一方面，将增加氢压缩过程的能源消耗，降低压缩效率。镁基储氢合金中虽然Mg和Mg₂Ni的储氢量分别达到7.6wt％(重量百分比)和3.6wt％，但它们放氢压力为0.1MP所需温度分别高达287℃和253℃，因此不能作为氢压缩材料。目前常用的氢压缩用稀土系储氢合金和钛铁系储氢合金中，LaNi₅和TiFe的储氢量分别为1.4wt％和1.8wt％，放氢压力为40MPa所需温度分别为273℃和292℃，放氢压力达到70MPa所需温度更高，因此也都不适合作为40-70MPa高压氢压缩用储氢合金。TiCr₂和Ti(CrFe)₂虽然有较高的放氢压力，但合金的储氢量过低(仅1wt％)，而且存在难活化的缺点。

发明内容

本发明提供了一种产生高压氢的储氢合金，该储氢合金可在180℃以下产生40～70MPa高压氢，该储氢材料特别适用于作为气态加氢站的金属氢化物高压氢压缩装置的氢压缩材料。

一种产生高压氢的储氢合金，其化学通式为：Ti_(1-a)Zr_aR_bCr_xFe_yM_z，其中R为稀土金属La、Ce、混合稀土金属Mm中的一种或几种；M为V、Mo元素中的一种或两种；1-a、a、b、x、y、z为Ti、Zr、R、Cr、Fe和M的原子比，0＜a≤0.3，0＜b≤0.1，0.5≤x≤1.3，0.8≤y≤1.25，0＜z≤0.3。

当R为稀土金属La、Ce、混合稀土金属Mm中的两种以上时，La、Ce、Mm中的两种以上的总的原子数为b，其中各元素之间的原子比为任意比；M为V、Mo元素中两种时，V、Mo两种的总的原子数为z，其中V和Mo两种元素之间的原子比为任意比。

x，y，z的值优选是，满足以下关系式：1.7≤x+y+z≤2.3。

进一步优选：0.02≤a≤0.3，0.04≤b≤0.1，0.09≤z≤0.3。

所述的混合稀土金属Mm采用本领域常用的混合稀土金属Mm，如富La混合稀土金属、富Ce混合稀土金属等中的一种或两种以上。

本发明的储氢合金是一种Ti-Cr-Fe基超化学计量或欠化学计量的AB2型储氢合金。由于添加易吸氢稀土金属元素和/或混合稀土金属元素，使合金活化非常容易，合金可在0℃和15MPa氢压下第一次与氢接触仅数分钟或十余分钟的孕育期后便开始吸氢，并且在数十分钟之内即可达到吸氢饱和。

本发明的储氢合金可用常用的合金冶炼方法制备，如真空感应熔炼法、电弧熔炼法或磁悬浮熔炼法。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的储氢合金在150℃以下温度条件可产生40MPa高压氢，在180℃以下温度条件可产生70MPa高压氢，远低于TiFe和LaNi₅常用合金相应放氢压力下所需的温度，而且合金易活化，最大储氢容量为1.8wt％以上，高于LaNi₅常用合金的储氢容量。

附图说明

图1为实施例1中储氢合金在0℃时的P-C-T图；

图2为实施例2中储氢合金在0℃时的P-C-T图；

图3为实施例3中储氢合金在0℃时的P-C-T图；

图4为实施例4中储氢合金在0℃时的P-C-T图。

具体实施方式

以下百分比均为重量百分比。

实施例1

储氢合金的化学式为Ti_0.9Zr_0.1Ce_0.1Cr_1.0Fe_0.8Mo_0.1V_0.1，按化学式计算出各金属加入量。原材料中，Ti、Fe、Ce、Mo的纯度99.5％，Zr、Cr和V的纯度为99.9％。上述原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重，置于磁悬浮炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.13Pa真空度后，在0.05MPa氩气保护下进行熔炼，为使成分均匀，需熔炼二次，制得储氢合金，经化学成分分析该储氢合金的化学式为Ti_0.895Zr_0.102Ce_0.096Cr_1.01Fe_0.802Mo_0.101V_0.097，与设计的储氢合金的化学式相符。

取出储氢合金锭破碎为小块后装入反应器，进行性能测定。该储氢合金不需要特殊活化处理，首次在0℃与15MPa氢接触就很容易吸氢(与氢接触仅5分钟的孕育期后便开始吸氢，并且在10分钟即可达到吸氢饱和)，该合金在0℃温度下的P-C-T曲线见图1。该储氢合金最大储氢量达到1.88％，合金产生40MPa氢压所需要的温度为127℃，产生70MPa氢压所需要的温度为169℃。

实施例2

储氢合金的化学式为Ti_0.95Zr_0.05La_0.05Ce_0.05Cr_1.3Fe_0.8V_0.2，按化学式计算出各金属加入量。原材料中，La的纯度99.5％，其它金属纯度与实施例1中相同。原材料经清洁和干燥后按计算出的加入量称重，置于非自耗电弧炉中，抽空排气至0.13Pa后在0.05MPa的氩气保护下进行熔炼，并在水冷模中凝固冷却。为使成分均匀，需熔炼二次，制得储氢合金，经化学成分分析该储氢合金的化学式为Ti_0.945Zr_0.051La_0.0497Ce_0.0496Cr_1.30Fe_0.802V_0.197，与设计的储氢合金的化学式相符。

储氢合金性能测定方法与实施例1相同。该储氢合金在0℃温度下的P-C-T曲线见图2。该储氢合金不需要特殊活化处理，首次与15MPa氢接触就很容易吸氢(与氢接触仅10分钟的孕育期后便开始吸氢，并且在15分钟即可达到吸氢饱和)，合金最大储氢量达到1.89％，合金产生40MPa氢压所需要的温度为130℃，产生70MPa氢压所需要的温度为171℃。

实施例3

储氢合金的化学式为Ti_0.7Zr_0.3La_0.05Cr_0.65Fe_1.25V_0.1，按化学式计算出各金属加入量。原材料纯度与实施例1和实施例2中相同。将原材料清洁与干燥后按加入量称量，置于真空感应炉的石墨坩埚内，经抽空排气至＜0.13Pa真空度后，在0.05MPa氩气保护下进行熔炼，炼毕后注入金属锭模内于真空下冷却至室温取出，制得储氢合金，经化学成分分析该储氢合金的化学式为Ti_0.701Zr_0.298La_0.0498Cr_0.649Fe_1.250V_0.098，与设计的储氢合金的化学式相符。

储氢合金的性能测定操作过程同实施例1。该储氢合金在0℃温度下的P-C-T曲线见图3。该储氢合金不需要特殊活化处理，首次与15MPa氢接触就很容易吸氢(与氢接触仅10分钟的孕育期后便开始吸氢，并且在15分钟即可达到吸氢饱和)，合金最大储氢量达到1.85％，合金产生40MPa氢压所需要的温度为136℃，产生70MPa氢压所需要的温度为179℃。

实施例4

储氢合金的化学式为Ti_0.98Zr_0.02Mm_0.1Cr_0.5Fe_0.9Mo_0.2V_0.1，按化学式计算出各金属加入量。原材料中，混合稀土金属Mm的稀土元素总含量为99％，其中Ce含量为40％，其它金属纯度与实施例1和实施例2相同，制备方法同实施例1，制得储氢合金，经化学成分分析该储氢合金的化学式为Ti_0.978Zr_0.021Mm_0.098Cr_0.502Fe_0.901Mo_0.202V_0.097，与设计的储氢合金的化学式相符。

该储氢合金的熔炼和性能测定操作过程同实施例1。该储氢合金在0℃温度下的P-C-T曲线见图4。该储氢合金不需要特殊活化处理，首次与15MPa氢接触就很容易吸氢(与氢接触仅6分钟的孕育期后便开始吸氢，并且在12分钟即可达到吸氢饱和)，合金最大储氢量达到1.86％，合金产生40MPa氢压所需要的温度为115℃，产生70MPa氢压所需要的温度为151℃。

Claims

1.一种产生高压氢的储氢合金，其特征在于，所述的储氢合金的化学通式为：Ti_(1-a)Zr_aR_bCr_xFe_yM_z，其中，R为稀土金属La、Ce、混合稀土金属Mm中的一种或两种以上；M为V、Mo元素中的一种或两种；1-a、a、b、x、y、z为Ti、Zr、R、Cr、Fe和M的原子比，0＜a≤0.3，0＜b≤0.1，0.5≤x≤1.3，0.8≤y≤1.25，0＜z≤0.3。

2.根据权利要求1所述的产生高压氢的储氢合金，其特征在于，1.7≤x+y+z≤2.3。

3.根据权利要求1所述的产生高压氢的储氢合金，其特征在于，0.02≤a≤0.3，0.04≤b≤0.1，0.09≤z≤0.3。

4.根据权利要求1、2或3所述的产生高压氢的储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为真空感应熔炼法、电弧熔炼法或磁悬浮熔炼法。