CN111895265A - 提供高纯度高压氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯度高压氢气制备技术领域，公开了一种提供高纯度高压氢气的方法，该方法包括：(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；(4)加热含氢合金，释放氢气。采用本发明的方法能够有效的提高脱氢转化率、氢气的纯度和压力以及储氢合金的储氢量。

Description

提供高纯度高压氢气的方法
技术领域
本发明涉及高纯度高压氢气制备技术领域，具体涉及一种提供高纯度高压氢气的方法。
背景技术
随着社会的进步、工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于目前使用的能源主要来自化石燃料，如煤、石油和天然气等，而其不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源追在眉睫。氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，发展氢气有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，那么可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。利用氢气为燃料电池充电，可以将氢气存储起来，直接通过燃料电池转换为电能。与传统燃用汽油或柴油的汽车相比，采用氢燃料电池装置的汽车能量转化效率高达60～80％，为普通汽油或柴油内燃机的2～3倍；该电池装置污染少，噪音小，电池组装可大可小，使用灵活方便。但氢能利用需要解决以下三个问题：氢的获取、储运和应用，而氢的储运则是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。氢作为一种燃料，必然具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储存和运输问题。实际应用要求储氢技术具有储氢密度高(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、使用方便、能耗少、安全可靠等特性。
现有的燃料电池加氢站一般为外供氢加氢站。外供氢加氢站采用工业副产氢气进行提纯，并将提纯后的氢气采用高压气态进行存储。然而，工业副产氢气一般需要从生产场地通过高压气态运输到加氢站，氢气运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；对工业副产氢气进行提纯的成本较高；采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。综上所述，现有的燃料电池加氢站占地面积大，建设成本高，且具有较大的安全隐患。另一方面，正在开发的电解水来制造氢，储存于储氢罐中，供给在燃料电池汽车上的储氢容器。根据这样的系统，需要大量的电力，制氢效率低。有研究分析得出，电解水制氢的生产消耗构成中，原材料(主要为电费投入)占比高达81.9％，致使水电解制氢在整体制氢市场所占份额很小。
如果能够将氢分子吸附在某种载体上，实现常温常压下的安全储存，待使用时，能将氢在温和条件下，可控地释放，则可有效地、安全使用氢能。因此，全球主要的工业国家都在研发基于常温常压的液态有机储氢技术。以德国为例，开发的液态有机储氢技术能够实现较温和条件下的吸、放氢循环，但释放的氢气时含有毒害燃料电池的副产物气体产生，同时存在容量低及使用不方便等重要缺陷因而这种储氢技术规模化应用受到制约。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氢气不易储运，有机储氢化合物释放的氢气因含有有机化合物不适合直接使用的问题，提供一种提供高纯度高压氢气的方法，该方法具有脱氢转化率较高，储氢合金储氢量较高且氢气纯度和压力较高的优势。
为了实现上述目的，本发明提供一种提供高纯度高压氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气。
采用本发明提供的上述方法具有如下优势：
(1)本发明可以利用有机液体为储氢原料，解决现有氢气运输过程中成本高、体积储氢密度低、安全性差的问题；
(2)本发明采用储氢合金对氢气进行提纯，可以利用储氢合金对氢气反应100％的选择性，得到高纯度氢气，减低操作成本；
(3)本发明采用储氢合金对氢气进行增压，解决现有增压技术中操作成本高，且压缩机噪声污染严重的问题；
(4)本发明采用储氢合金对氢气进行储存，解决现有高压罐储氢体积密度低，安全性的问题；
(5)本发明利用储氢合金对氢气的选择性反应，可以有效降低有机液体脱氢反应氢分压，可以有效降低脱氢反应温度，提高脱氢选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种提供高纯度高压氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述高纯度是指氢气的纯度不低于99.97％，优选不低于99.99％；所述高压是指氢气的压力不低于10MPa，优选不低于35MPa。
根据本发明，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢反应的效果，优选地，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为150-450℃，优选200-400℃，更优选300-350℃，例如，可以为300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触时的重时空速可以下较宽的范围内进行选择，为了提高催化反应的效果，优选地，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触时的重时空速为0.5-50h-1，优选1-45h-1，更优选2-30h-1，例如，可以为2h-1、5h-1、10h-1、15h-1、20h-1、25h-1、30h-1，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢反应的效果，优选地，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.03-5MPa或者0.3-5MPa，优选0.1-3MPa，更优选0.5-2MPa，进一步优选0.2-1.6Mpa，例如，可以为0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，步骤(1)所述接触反应为有机液体脱氢反应。本发明中，有机液体脱氢反应是指有机液体储氢原料在临氢或者不临氢的状态在，在脱氢催化剂的作用下，脱除饱和或者不饱和环烷环中的氢的过程。优选地，步骤(1)所述接触反应在临氢或者不临氢的条件下进行，氢烃比(氢气与有机液体储氢原料的摩尔比)为0-100。
根据本发明，对所述脱氢催化剂的类型没有特别的限制，一种优选的情况下，所述的脱氢催化剂为金属负载型催化剂。所述的金属负载型催化剂包括载体和负载的活性金属组分。
根据本发明，对所述载体的种类没有特别的限制，为了提高脱氢催化剂的催化效果，优选地，所述载体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、活性炭、硅铝材料中的至少一种。
根据本发明，对所述活性金属的种类没有特别的限制，为了提高脱氢催化剂的活性，优选地，所述活性金属包括第VIII族金属中一种或者多种；更优选，所述活性金属组分含有第一活性金属和任选的第二活性金属。
根据本发明，为了进一步提高脱氢催化剂的活性，优选地，所述第一活性金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或多种；更优选地，所述第一活性金属包括Pt。
根据本发明，为了进一步提高脱氢催化剂的活性，优选地，所述第二活性金属选自Ni、Re、Sn、Mo、Cu、Fe、Ca、Co、W中的一种或者多种，更优选地，所述第二活性金属选自Ni、Re、Sn中的一种或多种。
根据本发明，所述的脱氢催化剂中载体质量分数可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢催化剂的稳定性和活性，优选地，所述的脱氢催化剂中载体质量分数为70-99.9％，更优选为90-99.9％，例如，可以为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，所述的脱氢催化剂中金属组分质量分数可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高脱氢催化剂的稳定性和活性，优选地，所述金属组分的质量分数为0.1-30％，更优选为0.1-10％，例如，可以为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，对所述有机液体储氢原料的种类没有特别的限制，优选地，所述有机液体储氢原料为含环烷环的饱和/或不饱和烃。
更优选地，所述有机液体储氢原料含或不含杂原子。优选不含杂环原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃。所述含杂原子有机液体储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上。
进一步优选地，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃。
根据本发明的一种优选实施方式，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种。
根据本发明，优选地，所述含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和/或含氮/硼杂环化合物；更优选地，含氮杂环化合物包括十氢咔唑、十二氢乙基咔唑、二氢吲哚、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；更优选地，含氮/硼杂环化合物包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷。
根据本发明，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高脱氢反应产物中氢气的浓度，优选地，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度低于脱氢反应产物中有机物的沸点温度；更优选地，低于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。
根据本发明，所述的富氢气体中氢气的质量分数可以较宽的范围内进行选择，为了提高储氢合金的提纯效果，优选地，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80％，优选为≥85％，更优选为≥90％，进一步优选为90-99％，例如，可以为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体。采用该种特别优选的实施方式可以充分利用储氢合金吸收能力，进一步提高储氢合金的吸收的效果。
本发明提供的方法通过冷却分离得到一定氢气含量的富氢气体再进行储氢合金吸收，可以充分利用储氢合金吸收能力，改善储氢合金的吸收的效果。优选地，冷却分离后富氢气体温度≤70℃。
根据本发明，对所述分离的方法没有特别的限制，为了提高分离的效果，优选地，所述分离的方法包括变温分离、膜分离和变压吸附分离中的至少一种。所述变温分离、膜分离和变压吸附分离可以为本领域常规使用的分离方法，本发明对此没有特别的限定。例如，所述的膜分离可以选用无机膜和有机膜中的一种，无机膜包括陶瓷材料和金属膜(钯或钯银合金膜)，有机膜是高分子材料，包括聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺等中空纤维，醋酸纤维螺旋卷式，聚乙烯三甲基硅烷平板式等；所述的变压吸附分离塔的吸附剂可以选用硅胶、活性氧化铝、分子筛和活性炭等中的一种或者几种，其中分子筛包括A沸石分子筛(3A/4A/5A)、X型分子筛(吸附苯，分离环己烷)、钙十字沸石、毛沸石中的至少一种。
根据本发明，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高储氢合金的吸氢效果，优选地，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度低于有机液体储氢原料在常压下的沸点温度。
更优选地，所述富氢气体与储氢合金接触的温度为-30-100℃，优选-30-90℃更优选-30-50℃，例如，可以为-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，所述富氢气体与储氢合金接触的压力可以在较宽的范围内进行选择，为了提高储氢合金的吸氢效果，优选地，所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.001-5MPa，例如为0.01-5MPa或0.03-4MPa或0.05-5MPa或0.08-2MPa或0.005-3MPa或0.1-1MPa。
在本发明中，所述储氢合金可以为单独一种合金，也可以是两种以上的合金。当所述多种储氢合金为两种以上时，所述两种以上储氢合金混合使用，或者，串联使用、并联使用或者串并联混合使用。本发明所述混合使用，可以是将两种以上的储氢合金混合后在同一储氢合金储存容器中或者不同储储氢合金储存容器中使用。
根据本发明，优选地，所述富氢气体与储氢合金接触在储氢合金储存容器中进行，储氢合金储存容器为一个或者两个以上；所述富氢气体与储氢合金的接触压力为0.05-5MPa更优选0.1-1MPa。
根据本发明，优选地，当储氢合金储存容器为多个时，且储氢合金储存容器串联设置时，按照富氢气体物流方向，最后与氢气接触的储氢合金的接触压力为0.05-5MPa更优选0.1-1MPa。
根据本发明，为了提高步骤(4)中所得高纯度高压氢气的纯度和压力，优选地，至少一个储氢合金储存容器中的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金；更优选最后与氢气接触的储氢合金储存容器中的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金。
进一步优选地，所述具有高平衡压力的储氢合金为在温度为150-450℃之间至少存在一个温度点，氢气吸收的平衡压力大于等于35MPa优选为35-100MPa。
根据本发明，为了进一步提高步骤(4)中所得高纯度高压氢气的纯度和压力，优选地，该方法还包括：使含氢合金释放氢气、释放的氢气与不同的储氢合金接触形成含氢合金，该过程重复一次或多次，其中至少最后一次的重复过程所用的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金。
根据本发明，对所述储氢合金的类型没有特别的限制，为了提高所述储氢合金的吸氢效果和所述高纯度高压氢气的纯度和压力，优选地，所述储氢合金为稀土系AB5型储氢合金、锆钛系AB2型储氢合金、钛系AB型储氢合金以及钒基固溶体型储氢合金中的一种或者多种。采用该种优选实施方式可以得到更高压力和更高纯度的氢气。
更优选地，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为：MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6，其中，4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5，3≤x1≤5.5，优选3≤x1≤4.9，0≤x2≤1.5，优选0.1≤x2≤1，0≤x3≤0.8，优选0.1≤x3≤0.6，0≤x4≤0.8，优选0.1≤x4≤0.6，0≤x5≤0.75，优选0.05≤x5≤0.5，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.15；Mm为含La、Ce、Pr、Nd、Y的混合稀土金属，表达式为Mm＝Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5，y1+y2+y3+y4+y5＝1，0.4≤y1≤1，优选0.4≤y1≤0.8，0≤y2≤0.45，优选0.1≤y2≤0.45，0≤y3≤0.2，0≤y4≤0.05，0≤y5≤0.05，更优选0.01≤y5≤0.05。优选地，x2、x3、x4、x6的值不同时为零；和/或，y2、y3、y4的值不同时为零。优选地，3.5≤x1≤4.8。
更优选地，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.6、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4.5Mn0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4.2Co0.8、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.8Fe0.2、La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1、La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.4Mn0.1和La0.97Y0.03Ni4Co1中的至少一种。
进一步优选地，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2和La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1中的至少一种。
更优选地，所述锆钛系AB2型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6，x1+x2+x3+x4+x5+x6＝0.9-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.90≤x1≤1.05，0≤x2≤0.7，优选0≤x2≤0.25，0≤x3≤1.05，优选0.8≤x3≤1，0≤x4≤1.05，优选0.85≤x4≤1，0≤x5≤0.2，优选0≤x5≤0.05，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.05,且x3/(x3+x4)≥0.7或者x3/(x3+x4)≤0.3；B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1.9-2.1，0≤y1≤2.1，优选0≤y1≤1.8，0≤y2≤2.1，优选0≤y2≤1.85，0≤y3≤2.1，优选0≤y3≤2.05，0≤y4≤1.6，优选0≤y4≤1.5，0≤y5≤0.5，优选0≤y5≤0.3，0≤y6≤0.5，优选0≤y6≤0.3，0≤y7≤0.5，优选0≤y7≤0.2，且1.7≤y1+y2+y3+y4≤2.1。例如所述锆钛系AB2型的表达式包括但不限于：TiMn1.4V0.61、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5、Ti0.8Zr0.2Mn0.8Cr1.0Fe0.2、Zr0.9Mn2、TiCr1.8、TiMn1.5。
更优选地，所述钛系AB型储氢合金的表达式中，A＝Tix1Zrx2Yx3Lax4，x1+x2+x3+x4＝0.85-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.9≤x1≤1.05，0≤x2≤1.1，优选0≤x2≤0.5，0≤x3≤0.2，优选0≤x3≤0.05，0≤x4≤0.2，优选0≤x4≤0.05；B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4＝0.95-1.05，0≤y1≤0.5，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.8，优选0≤y2≤0.2，0≤y3≤0.8，优选0.05≤y3≤0.3，0＜y4≤1.05，优选0.7≤y4≤1.05，0≤y5≤0.35，优选0≤y5≤0.1，0≤y6≤0.45，优选0≤y6≤0.2，0≤y7≤0.3，优选0≤y7≤0.2。例如所述钛系AB型的表达式包括但不限于：TiFe、Zr0.05Ti0.95Fe0.8Cr0.2、TiFe0.7Mn0.3、Ti0.97Fe0.5Mn0.4Cr0.08、Ti0.95Fe0.8Mn0.21V0.05Cu0.05、Ti1.02V0.01Fe0.8Mn0.2Ni0.1。
更优选地，所述钒基固溶体型储氢合金的表达式为Ax1Bx2，x1+x2＝1，0.85≤x1≤0.95，优选0.9≤x1≤0.95，0.05≤x2≤0.15，优选0.05≤x2≤0.1；其中A＝Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1，0≤y1≤0.9，优选0≤y1≤0.8，0≤y2≤0.95，优选0≤y2≤0.95，0≤y3≤0.9，优选0≤y3≤0.8，0≤y4≤0.55，优选0≤y4≤0.4，0≤y5≤0.2，优选0≤y5≤0.05，0≤y6≤0.1，优选0≤y6≤0.05，0≤y7≤0.1，优选0≤y7≤0.05；B＝Mnz1Fez2Coz3Niz4，z1+z2+z3+z4＝1，0≤z1≤1，优选0≤z1≤0.95，0≤z2≤0.95，优选0≤z2≤0.95，0.7≤z1+z2≤1，0≤z3≤0.3，优选0≤z3≤0.2，0≤z4≤0.45，优选0≤z4≤0.3。例如所述钒基固溶体型储氢合金的表达式包括但不限于：(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05、(V0.8Nb0.1Ti0.1)0.93Mn0.07、(Nb0.3Ti0.7)0.8Mn0.2、(Nb0.3Zr0.7)0.97Mn0.03、(V0.8Ti0.18La0.02)0.95(Fe0.7Mn0.1Co0.1Ni0.1)0.05。
本发明对所述储氢合金的制备方法没有特别的限定，可以由本领域现有任意方法制得。优选地，所述储氢合金的制备方法包括以下步骤：
1)以达到储氢合金组成的方式称量各储氢合金原料进行混合；
2)将步骤1)混合得到的物质进行熔炼，然后进行退火。
本发明对所述熔炼的方式和条件选择范围较宽，现有各种熔炼方式和条件均在本发明保护范围之内，所述熔炼包括但不限于电炉熔炼、感应熔炼。所述电炉熔炼、感应熔炼具有本领域的常规示意，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述熔炼的条件包括：在真空或者惰性气氛下进行，温度为1200-3000℃，优选为1800-2200℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述熔炼在真空下进行，所述熔炼的压力为1×10-5-1×10-3Pa，优选为0.5×10-4-5×10-4Pa。
根据本发明的一种优选实施方式，所述熔炼在惰性气氛下进行，所述熔炼的压力为0.5-1bar，优选为0.7-1bar。
根据本发明，优选地，所述熔炼的时间为0.1-3h，进一步优选为10-60min。
所述惰性气氛可以由惰性气体提供，所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气中的至少一种。优选地，所述惰性气氛由氩气提供。
根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括将熔炼得到的物质进行冷却，然后进行所述退火。所述冷却可以冷却至室温(例如25℃)至所述退火温度之间的任一温度。所述冷却优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛的选择如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述退火的条件包括：在真空或者惰性气氛下进行，温度为700-1000℃，时间为12-360小时，进一步优选地，温度为800-950℃，时间为24-168小时。所述退火的压力不高于0.1MPa。所述退火可以在高真空退火炉中进行。
根据本发明，优选地，该方法还包括将步骤2)退火得到的物质降温后进行破碎得到所需大小的产品。优选情况下，可以将步骤2)退火得到的物质降至室温后进行破碎。更优选情况下，将步骤2)退火得到的物质降至室温后进行破碎处理以得到20-400目、优选为70-200目的产品。本发明对提供上述大小的产品的具体方式不作特别限定，例如可以为粉碎过筛。
根据本发明，优选地，该方法还包括将步骤2)退火得到的物质进行活化处理。本发明对所述活化处理的没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如所述活化处理包括但不限于热活化和吸放氢活化。所述吸放氢活化的次数可以为一次或者一次以上，例如2-4次。
优选地，所述活化处理的条件包括：在真空下，温度为50-300℃，时间为1-10小时；进一步优选地，所述活化处理的条件包括：在真空下，温度为100-300℃，时间为1-4小时。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述的储氢合金为第一储氢合金与第二储氢合金联用；其中，第一储氢合金为镁系A2B型储氢合金用于与富氢气体接触，第二储氢合金用于将第一储氢合金释放的第一储氢氢气增压。采用该种特别优选的实施方式能够有效提高所述高纯度高压氢气的纯度和压力。
更优选地，所述第二储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金；进一步优选地，所述第二储氢合金选自稀土系AB5型储氢合金、锆钛系AB2型储氢合金、钛系AB型储氢合金、钒基固溶体型储氢合金中的一种或者多种，进一步优选地，第二储氢合金为稀土系AB5型储氢合金。采用该种优选实施方式更有利于提高得到的氢气的压力和纯度，且该合金具有更强的抗有机物中毒能力，使用寿命更长。其具体表达式可以如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明，为了提高所述高纯度高压氢气的纯度和压力，优选地，富氢气体先经过第一储氢合金，进行杂质分离；然后使第一储氢合金释放出的高纯度氢气与第二储氢合金进行接触，然后使第二储氢合金在高压下释放氢气。
根据本发明，所述第一储氢合金放氢温度可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高所述高纯度高压氢气的纯度和压力，优选地，第一储氢合金放氢温度高于第二储氢合金吸氢温度，温差更优选≥100℃，温差进一步优选≥150℃。
更优选地，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，优选1.70≤x1≤2.05，0≤x2≤0.5，优选0≤x2≤0.2，0≤x3≤0.8，优选0≤x3≤0.5，0≤x4≤0.5，优选0≤x4≤0.2，0≤x5≤0.2，优选0≤x5≤0.1；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.3，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.2，优选0≤y2≤0.1，0≤y3≤1.1，优选0≤y3≤1，0≤y4≤1.1，优选0≤y4≤1.05，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15，优选0≤y6≤0.1。例如所述镁系A2B型储氢合金的表达式包括但不限于：Ca0.1Mg1.9Ni0.8Co0.2、Mg2Ni、Mg2Ni0.95Fe0.05、Mg2Co0.8Fe0.1Cr0.1、Mg2Co0.8Cr0.2。
根据本发明，优选地，第一储氢合金和第二储氢合金在不同的储氢合金储存容器中，且第一储氢合金储存容器和第二储氢合金储存容器中间有换热系统。
根据本发明，所述富氢气体与第一储氢合金接触温度可以在较宽的范围内进行选择，为了提高第一储氢合金的吸氢效果，优选地，所述富氢气体与第一储氢合金接触的吸氢温度为50-150℃，更优选为50-100℃，例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述富氢气体与第一储氢合金接触的氢气分压可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第一储氢合金的吸氢效果，优选地，所述富氢气体与第一储氢合金接触的氢气分压为0.001-0.1MPa，更优选为0.001-0.03MPa、例如，可以为0.001MPa、0.005MPa、0.01MPa、0.015MPa、0.02MPa、0.025MPa、0.03MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第一储氢合金释放氢气的温度(放氢温度)可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述第一储氢合金释放氢气的温度为250-450℃，更优选为250-350℃，例如，可以为250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第一储氢合金放氢的氢气分压可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述第一储氢合金放氢的氢气分压为0.1-5MPa，更优选为0.1-1MPa，例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金吸氢的温度可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述第二储氢合金吸氢温度为-30-70℃，更优选为-30-50℃，例如，可以为-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金吸氢的氢气分压可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第二储氢合金吸氢的效果，优选地，所述第二储氢合金吸氢的氢气分压为0.1-5MPa，更优选为0.1-1MPa，例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金放氢温度可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高第二储氢合金放氢的效果，优选地，所述第二储氢合金放氢温度为200-400℃，更优选为200-350℃，例如，可以为200℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃、330℃、350℃，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明，所述第二储氢合金放氢的氢分压可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述第二储氢合金放氢的氢分压≥10MPa，更优选为≥35MPa，进一步优选为35-100MPa，例如，可以为35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa、100MPa，以及任意两个数值之间的任意值。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述的除去含氢合金储存容器中的有机物采用吹扫或者抽真空的方法。所述吹扫例如可以使用氢气吹扫，其方法优选包括：储氢合金达到预定的吸附量以后，停止向储氢合金供应富氢气体，使氢气通过含氢合金，将含氢合金储存容器中的有机物带出，引入储罐储存或者使用其它储氢合金储存容器中的储氢合金吸收；优选地，吹扫用氢气的纯度大于90重量％更优选大于95重量％例如大于99重量％。优选地，所述吹扫用氢气为本发明提供的方法制得的高纯度氢气。所述抽真空可以采用真空泵进行，可以将含氢合金储存容器中的有机物抽出。
根据本发明的一种具体实施方式，与富氢气体接触后的储氢合金储存容器接通吹扫系统，排除储氢合金表面物理吸附的烃杂质，吹扫用氢气的纯度大于90重量％更优选大于95重量％例如大于99重量％的氢气，优选该系统产生的氢气，氢气分压为储氢合金吸氢温度下的平衡压，待氢气充满整个储氢合金储存容器5min后，停止吹扫，能量传递系统对吸氢的金属氢化物进行加热，高纯度氢气从金属氢化物中解析出，高纯度氢气通过至少一条供氢管线对外供氢。所述的能量传递系统至少包括一条热供给管线用于给储氢合金金属氢化物加热放氢用。当本发明进行步骤(3)和步骤(4)时，即有机液体脱氢反应开始后，任意时间内，多个储氢合金储存容器优选不能全为空也不能全为吸氢饱和，各个储氢合金储存容器优选进行交替吸氢放氢。
本发明中，所述储氢合金储存容器可以为储氢罐。所述的储氢罐为固体储氢领域技术人员熟知的能实现氢气吸放的任何一种储氢罐，优选的具有良好热量传递系统、储氢合金装填方便且使用高效的储氢罐。所述的储氢罐为并联连接到任意一条供氢和吸氢管线上。
本发明对步骤(4)得到的高纯度氢气的应用领域没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体需要进行选择，优选地，该方法还包括将释放的氢气引入到氢气储罐以储存氢气；或者，将所得到的高纯度高压氢气可以直接用于氢燃料电池车加注。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在实施例和对比例中，所用部分原料性质如下：SB粉(德国Sasol公司，固含量75重量％)、二氧化硅、P25(二氧化钛，德国Degussa公司，固含量98重量％)、活性炭、金属酸盐和金属盐购买于国药集团化学试剂北京有限公司。有机液体储氢原料购买于百灵威科技有限公司。
脱氢催化剂的组成通过X射线荧光法测定；
甲基环己烷(有机液体储氢原料)脱氢的产物通过色谱分析测定；
氢气的纯度通过气相色谱法分析测定；
甲基环己烷(有机液体储氢原料)脱氢转化率＝反应的甲基环己烷重量/总的甲基环己烷进料重量；其中，反应的甲基环己烷重量通过用色谱分析第10min的产物组成数据计算得到；
本发明中实施例和对比例的有机液体脱氢单元实验是在固定床反应器中进行，分离采用冷却介质冷却分离，储氢罐连接在分离系统后，能量递送介质为热水或者热水蒸气，水蒸气由水蒸气发生器产生。
制备例1-1
将SB粉在500℃焙烧4h得到载体γ-Al2O3，命名为M-1。
制备例1-2
将P25在500℃焙烧4h得到载体，命名为M-2。
制备例1-3
将ZrOCl2·8H2O配制成水溶液，缓慢滴加到将2.5％氨水稀释中，静置老化12h，然后过滤，滤饼在110℃下空气中干燥24h，再在650℃下焙烧5h，得到载体ZrO2，命名为M-3。
制备例1-4
取ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为300)作为载体，命名为M-4。
制备例1-5
将无定形二氧化硅置于马弗炉中，500℃焙烧5h得到载体SiO2，命名为M-5。
制备例2-1至2-6
CAT-1的制备过程具体包括：取氯铂酸配成水溶液20ml(浸渍液)，将浸渍液加入到载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在复合氧化物载体上，浸渍温度为25℃。浸渍后的固体用120℃氮气吹扫干燥3h，然后在空气中进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时的空气与催化剂的体积比为600：1，焙烧时间为4h，制备得到催化剂CAT-1。
按照表1脱氢催化剂配方按照上述CAT-1的制备方法分别制备催化剂CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5和CAT-6。
制备例3-1
本制备例用于说明稀土系AB5型储氢合金的制备。
La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.03Ni4.4Fe0.6的制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于电弧熔炼炉的水冷坩埚中，在氩气气氛下熔炼得到合金，制备条件：高纯Ar气氛(纯度99.999％)，压力0.95atm，电流140A，电压40V，熔炼时间40min，在Ar气氛下自然冷却至室温。转移到高真空退火炉中进行真空退火，背景压力1×10-4Pa，退火温度900℃，退火时间100h，自然冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化；
按照相同方法制备合金La0.85Ce0.1Nd0.05Ni4.9Al0.1、LaNi4.6Fe0.2Co0.2、La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2和La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1。
制备例3-2
本制备例用于说明锆钛系AB2型储氢合金和钛系AB型储氢合金的制备。
ZrFe1.5Cr0.5的制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于真空感应熔炼炉的水冷坩埚中，在真空下熔炼得到合金，制备条件：背景真空1×10-4Pa，熔炼温度1700℃，熔炼时间40min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至900℃，在该温度下退火100h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
按照相同方法制备合金Ti0.8Zr0.2Mn1.8Mo0.2、Ti0.97Fe0.5Mn0.4Cr0.08。
制备例3-3
本制备例用于说明镁系储氢合金的制备。
Mg2Ni制备：按照合金成分称取金属共计约100g，其中Mg的量为理论量的1.1倍，置于感应熔炼炉的水冷坩埚中，在Ar下熔炼得到合金，制备条件：高纯Ar气氛(纯度99.999％)，压力0.95atm，熔炼温度850℃，熔炼时间20min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至650℃，在该温度下退火48h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化；
按照相同方法制备合金：Mg1.5Ti0.5Ni1.1、Mg2Ni0.95Fe0.05、Mg2Co0.8Fe0.1Cu0.1、Mg1.8La0.1Ni0.9Co0.1。
制备例3-4
本制备例用于说明钒基固溶体型储氢合金的制备。
(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于真空感应熔炼炉的水冷坩埚中，在真空下熔炼得到合金，制备条件：背景真空1×10-4Pa，熔炼温度1800℃，熔炼时间50min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至950℃，在该温度下退火60h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到70-200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金(V0.7Zr0.2Ti0.1)0.9Fe0.1。
实施例1-6
按照表2和表2(续表)中的条件和方法进行脱氢、吸氢和放氢，得到高纯度高压氢气。
1)甲基环己烷脱氢反应在固定床微反应器上进行评价，评价条件为：脱氢反应温度为350℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g，实施例1-6的具体参数和结果如表2中所示。
2)脱氢反应产物经过冷却以后在放置于20℃盐水中的分离罐中分离，冷却的温度列于表2中，收集液体产物，气体产物引入储氢合金储罐进行一级储氢过程吸收氢气，实施例1-6的一级吸氢温度和吸氢氢分压见表2。待一级储氢合金储氢量达到理论容量的75％以上，停止甲基环己烷进料，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，用纯度为99％的氢气，压力等于或者略高于一级储氢合金吸氢平衡压力进行吹扫30min，然后加热一级储氢合金释放氢气，实施例1-6的一级放氢温度和放氢氢分压见表2。对于二级储氢过程，将释放得到的氢气冷却后通入二级储氢合金储罐中，待二级储氢合金储氢量达到理论容量的75％以上，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，储氢罐加热炉开始加热，测定储氢罐中氢气压力，待压力达到35MPa时保持温度恒定。实施例1-6的氢气纯度、储氢量见表2。
实施例7-11
按照实施例1的方法，不同的是，将La0.85Ce0.1Nd0.05Ni4.9Al0.1分别替换为La0.5Ce0.3 2Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05、La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5、La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2、La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2和La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1。测试结果列于表3中。
表1
原料 CAT-1 CAT-2 CAT-3 CAT-4 CAT-5 CAT-6
M-1(重量份) 99
M-2(重量份) 99
M-3(重量份) 98.4
M-4(重量份) 99 94.2
M-5(重量份) 94.2
氯铂酸(重量份) 1 1 0.8 0.8 0.8 0.8
氯化铑(重量份) 0.2
氯化钯(重量份) 0.8
硝酸镍(重量份) 5
钼酸铵(重量份) 5
注：载体M1、M-2、M-3、M-4、M-5均以干基计；氯铂酸、氯化铑、氯化钯、硝酸镍和钼酸铵均以金属元素计。
表2
Figure BDA0002479400960000211
Figure BDA0002479400960000221
Figure BDA0002479400960000231
表3
Figure BDA0002479400960000232
Figure BDA0002479400960000241
对比例1-对比例4用于说明在没有储氢合金耦合情况下，甲基环己烷脱氢效果和氢气产品纯度。
甲基环己烷脱氢反应在固定床微反应器上进行评价，评价条件为：脱氢反应温度为350℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g，反应后的物料经过换热器换热后进行降温分离，经过分离后得到富氢物料和富烃物料，物料的温度为20℃，所述的富烃物料为液体。富烃物料从分离系统直接排出，富氢物料通过吸氢管线进入普通的储气罐。
测量氢气的纯度以及原料的转化率，结果列于表4中。
表4
Figure BDA0002479400960000242
Figure BDA0002479400960000251
由以上结果可以看出，有储氢合金参与的耦合过程，不但产物氢气纯度远高于无储氢合金参与的过程，转化率也明显提高，等体积储氢罐的存储氢气质量也显著提高。
实施例12-13
甲基环己烷脱氢反应在固定床微反应器上进行评价，评价条件为：脱氢反应温度为350℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g，反应产物通过冷却介质冷却，液体收集瓶置于20℃恒温浴槽中，未被冷却的气体与储氢罐的储氢合金接触。反应产物用色谱进行分析，用第10min产物组成数据计算转化率。待储氢合金储氢量达到理论容量的75％以上，停止甲基环己烷进料，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，储氢罐加热炉开始加热，测定储氢罐中氢气压力，待压力达到35MPa时保持温度恒定。氢气纯度采用气相色谱进行分析。具体反应条件和结果列于表5。
实施例14
按照实施例12和方法进行脱氢、吸氢和放氢，得到高纯度高压氢气，不同的是，将甲基环己烷替换为二氢吲哚。结果见表5。
表5
Figure BDA0002479400960000252
Figure BDA0002479400960000261
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种提供高纯度高压氢气的方法，该方法包括：
(1)使有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将脱氢反应产物冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)使富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物；
(4)加热含氢合金，释放氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为150-450℃，优选200-400℃，更优选300-350℃；
优选地，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触重时空速0.5-50h-1，优选1-45h-1，更优选2-30h-1；
优选地，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.03-5MPa或者0.3-5MPa，优选0.1-3MPa，更优选0.5-2MPa，进一步优选0.2-1.6MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，使有机液体储氢原料与氢气混合后与脱氢催化剂接触，氢烃比(氢气与有机液体储氢原料的摩尔比)为0-100。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述的脱氢催化剂为金属负载型催化剂，所述的金属负载型催化剂包括载体和负载的活性金属组分；
所述载体优选选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、活性炭、硅铝材料中的至少一种；
所述活性金属优选包括第VIII族金属中一种或者多种；更优选，活性金属组分含有第一活性金属和任选的第二活性金属，所述第一活性金属为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或多种，所述第二活性金属为Ni、Re、Sn、Mo、Cu、Fe、Ca、Co、W中的一种或者多种，所述第二活性金属优选为Ni、Re、Sn中的一种或多种；更优选地，所述的第一活性金属包括Pt；
优选地，所述的脱氢催化剂中载体质量分数为70-99.9％，更优选为90-99.9％，金属组分的质量分数为0.1-30％，更优选为0.1-10％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机液体储氢原料为含环烷环的饱和/或不饱和烃，含或不含杂原子，含杂原子有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上；
优选地，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃；
优选地，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种；
优选地，含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和/或含氮/硼杂环化合物；更优选地，含氮杂环化合物包括十氢咔唑、十二氢乙基咔唑、二氢吲哚、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、全氢-4,7-菲洛林、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；含氮/硼杂环化合物包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度低于脱氢反应产物中有机物的沸点温度；优选地，低于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80％，优选为≥85％，更优选为≥90％，进一步优选为90-99％；
优选地，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体，所述分离的方法包括变温分离、膜分离和变压吸附分离中的至少一种；
优选地，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度低于有机液体储氢原料在常压下的沸点温度；
优选地，所述富氢气体与储氢合金接触的温度为-30-100℃，优选-30-90℃更优选-30-50℃；
优选地，所述富氢气体与储氢合金接触的压力为0.001-5MPa，例如为0.01-5MPa或0.03-4MPa或0.05-5MPa或0.08-2MPa或0.005-3MPa或0.1-1MPa。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述储氢合金为一种或者两种以上；当所述多种储氢合金为两种以上时，所述两种以上储氢合金混合使用，或者，串联使用、并联使用或者串并联混合使用；
优选地，所述富氢气体与储氢合金接触在储氢合金储存容器中进行，储氢合金储存容器为一个或者两个以上；所述富氢气体与储氢合金的接触压力为0.05-5MPa优选0.1-1MPa；
优选地，当储氢合金储存容器为多个时，且储氢合金储存容器串联设置时，按照富氢气体物流方向，最后与氢气接触的储氢合金的接触压力为0.05-5MPa优选0.1-1MPa；
优选地，至少一个储氢合金储存容器中的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金；更优选最后与氢气接触的储氢合金储存容器中的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金，所述具有高平衡压力的储氢合金为在温度为150-450℃之间至少存在一个温度点，氢气吸收的平衡压力大于等于35MPa；
优选地，该方法还包括：使含氢合金释放氢气、释放的氢气与不同的储氢合金接触形成含氢合金，该过程重复一次或多次，其中至少最后一次的重复过程所用的储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述储氢合金为稀土系AB5型储氢合金、锆钛系AB2型储氢合金、钛系AB型储氢合金以及钒基固溶体型储氢合金中的一种或者多种，以得到高纯度高压氢气；
优选地，所述稀土系AB5型储氢合金的表达式为：MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6，其中，4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5，3≤x1≤5.5，优选3≤x1≤4.9，0≤x2≤1.5，优选0.1≤x2≤1，0≤x3≤0.8，优选0.1≤x3≤0.6，0≤x4≤0.8，优选0.1≤x4≤0.6，0≤x5≤0.75，优选0.05≤x5≤0.5，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.15；Mm为含La、Ce、Pr、Nd、Y的混合稀土金属，表达式为Mm＝Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5，y1+y2+y3+y4+y5＝1，0.4≤y1≤1，优选0.4≤y1≤0.8，0≤y2≤0.45，优选0.1≤y2≤0.45，0≤y3≤0.2，0≤y4≤0.05，0≤y5≤0.05，更优选0.01≤y5≤0.05；
优选地，所述锆钛系AB2型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6，x1+x2+x3+x4+x5+x6＝0.9-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.90≤x1≤1.05，0≤x2≤0.7，优选0≤x2≤0.25，0≤x3≤1.05，优选0.8≤x3≤1，0≤x4≤1.05，优选0.85≤x4≤1，0≤x5≤0.2，优选0≤x5≤0.05，0≤x6≤0.2，优选0≤x6≤0.05，且x3/(x3+x4)≥0.7或者x3/(x3+x4)≤0.3；B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1.9-2.1，0≤y1≤2.1，优选0≤y1≤1.8，0≤y2≤2.1，优选0≤y2≤1.85，0≤y3≤2.1，优选0≤y3≤2.05，0≤y4≤1.6，优选0≤y4≤1.5，0≤y5≤0.5，优选0≤y5≤0.3，0≤y6≤0.5，优选0≤y6≤0.3，0≤y7≤0.5，优选0≤y7≤0.2，且1.7≤y1+y2+y3+y4≤2.1；
优选地，所述钛系AB型储氢合金的表达式中，A＝Tix1Zrx2Yx3Lax4，x1+x2+x3+x4＝0.85-1.1，0≤x1≤1.1，优选0.9≤x1≤1.05，0≤x2≤1.1，优选0≤x2≤0.5，0≤x3≤0.2，优选0≤x3≤0.05，0≤x4≤0.2，优选0≤x4≤0.05；B＝Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7，y1+y2+y3+y4＝0.95-1.05，0≤y1≤0.5，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.8，优选0≤y2≤0.2，0≤y3≤0.8，优选0.05≤y3≤0.3，0＜y4≤1.05，优选0.7≤y4≤1.05，0≤y5≤0.35，优选0≤y5≤0.1，0≤y6≤0.45，优选0≤y6≤0.2，0≤y7≤0.3，优选0≤y7≤0.2；
优选地，所述钒基固溶体型储氢合金的表达式为Ax1Bx2，x1+x2＝1，0.85≤x1≤0.95，优选0.9≤x1≤0.95，0.05≤x2≤0.15，优选0.05≤x2≤0.1；其中A＝Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7，y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7＝1，0≤y1≤0.9，优选0≤y1≤0.8，0≤y2≤0.95，优选0≤y2≤0.95，0≤y3≤0.9，优选0≤y3≤0.8，0≤y4≤0.55，优选0≤y4≤0.4，0≤y5≤0.2，优选0≤y5≤0.05，0≤y6≤0.1，优选0≤y6≤0.05，0≤y7≤0.1，优选0≤y7≤0.05；B＝Mnz1Fez2Coz3Niz4，z1+z2+z3+z4＝1，0≤z1≤1，优选0≤z1≤0.95，0≤z2≤0.95，优选0≤z2≤0.95，0.7≤z1+z2≤1，0≤z3≤0.3，优选0≤z3≤0.2，0≤z4≤0.45，优选0≤z4≤0.3。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述的储氢合金为第一储氢合金与第二储氢合金联用；其中，第一储氢合金为镁系A2B型储氢合金用于与富氢气体接触，第二储氢合金用于将第一储氢合金释放的第一储氢氢气增压，第二储氢合金为具有高平衡压力的储氢合金；进一步优选地，所述第二储氢合金选自稀土系AB5型储氢合金、锆钛系AB2型储氢合金、钛系AB型储氢合金、钒基固溶体型储氢合金中的一种或者多种；
优选地，第二储氢合金为稀土系AB5型储氢合金；
优选地，富氢气体先经过第一储氢合金，进行杂质分离；然后使第一储氢合金释放出的高纯度氢气与第二储氢合金进行接触，然后使第二储氢合金在高压下释放氢气；
优选地，第一储氢合金放氢温度高于第二储氢合金吸氢温度，温差优选≥100℃，优选温差≥150℃；
优选地，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，优选1.70≤x1≤2.05，0≤x2≤0.5，优选0≤x2≤0.2，0≤x3≤0.8，优选0≤x3≤0.5，0≤x4≤0.5，优选0≤x4≤0.2，0≤x5≤0.2，优选0≤x5≤0.1；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.3，优选0≤y1≤0.2，0≤y2≤0.2，优选0≤y2≤0.1，0≤y3≤1.1，优选0≤y3≤1，0≤y4≤1.1，优选0≤y4≤1.05，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15，优选0≤y6≤0.1；
优选地，第一储氢合金和第二储氢合金在不同的储氢合金储存容器中，且第一储氢合金储存容器和第二储氢合金储存容器中间有换热系统。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，富氢气体与第一储氢合金接触的吸氢温度为50-150℃，优选为50-100℃，氢气分压为0.001-0.1MPa，优选为0.001-0.03MPa；第一储氢合金释放氢气的温度(放氢温度)为250-450℃，优选为250-350℃，放氢的氢气分压为0.1-5MPa，优选为0.1-1MPa；
第二储氢合金吸氢温度为-30-70℃，优选为-30-50℃，吸氢的氢气分压为0.1-5MPa，优选为0.1-1MPa；第二储氢合金放氢温度为200-400℃，优选为200-350℃，放氢的氢分压≥10MPa，优选≥35MPa，例如35-100MPa。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，除去含氢合金储存容器中的有机物采用吹扫或者抽真空的方法，例如使用氢气吹扫，其方法优选包括：储氢合金达到预定的吸附量以后，停止向储氢合金供应富氢气体，使氢气通过含氢合金，将含氢合金储存容器中的有机物带出，引入储罐储存或者使用其它储氢合金储存容器中的储氢合金吸收；优选地，吹扫用氢气的纯度大于90重量％更优选大于95重量％例如大于99重量％。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将释放的氢气引入到氢气储罐以储存氢气；或者，将所得到的高纯度高压氢气可以直接用于氢燃料电池车加注。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387327A (zh) * 2021-07-16 2021-09-14 西安海望能源科技有限公司 一种采用静态增压的有机液态运氢系统
CN113390011A (zh) * 2021-04-28 2021-09-14 浙江大学 高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法
CN115532266A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 西安交通大学 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717685B (zh) * 2020-12-18 2023-03-24 大连凯特利催化工程技术有限公司 一种脱除高纯气体微量杂质的净化剂及其制备方法和应用
CN112858539A (zh) * 2021-01-07 2021-05-28 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种可消除背景干扰的脱氢气体产物收集处理系统和方法
CN113548643B (zh) * 2021-07-16 2024-03-01 陕西氢易能源科技有限公司 一种集成高温热泵的有机液体供氢系统
CN113620784B (zh) * 2021-07-26 2022-09-27 武汉工程大学 一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺
CN113745547B (zh) * 2021-09-07 2023-08-15 苏州清德氢能源科技有限公司 一种基于储氢合金电极的直接液态有机氢载体燃料电池
US11891300B2 (en) 2021-11-01 2024-02-06 Chevron U.S.A. Inc. Clean liquid fuels hydrogen carrier processes
CN113913859B (zh) * 2021-11-22 2023-11-03 四川启睿克科技有限公司 一种全pH范围适用的电解水催化剂及其制备方法
CN115430367A (zh) * 2022-09-28 2022-12-06 中化学科学技术研究有限公司 一种脱氢系统及方法
CN115520834A (zh) * 2022-10-08 2022-12-27 北京瀚锐氢能科技有限公司 一种液态有机储氢材料的脱氢供氢系统
CN115709063B (zh) * 2022-10-28 2023-12-22 国家电投集团广东电力有限公司广州分公司 有机杂环液体储氢载体的加氢催化剂、制备方法及其应用
CN115849300A (zh) * 2022-12-23 2023-03-28 中国天辰工程有限公司 一种以甲苯为储氢剂的储放氢工艺及系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123474A (zh) * 1994-07-22 1996-05-29 株式会社东芝 储氢合金、储氢合金的表面改性的方法、电池用负极及碱性充电电池
CN101251228A (zh) * 2008-03-21 2008-08-27 济南三和绿能科技有限公司 一种固体储氢输送装置
CN101559923A (zh) * 2009-05-12 2009-10-21 华东理工大学 以十氢萘为原料间歇式生产纯氢气的催化剂及方法
CN102517487A (zh) * 2011-12-13 2012-06-27 浙江大学 一种产生高压氢的储氢合金
JP2016000679A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素製造装置及び水素製造方法
CN106151869A (zh) * 2015-04-15 2016-11-23 石家庄安瑞科气体机械有限公司 固态高压混合储氢装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1024122C (zh) * 1992-01-29 1994-04-06 浙江大学 一种利用合成氨厂放空混合气制造高纯氢的方法及装置
EP0768995B1 (en) * 1994-07-05 2000-05-03 BP Amoco Corporation Dehydrogenation catalyst and process
US6417135B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
US7037875B2 (en) * 2003-04-04 2006-05-02 Engelhard Corporation Catalyst support
CN1289193C (zh) * 2004-06-08 2006-12-13 南京工业大学 用于有机液体氢化物可逆储放氢的催化剂及其制备方法
CN101209817A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 财团法人工业技术研究院 氢气产生系统及产生氢气的方法
CN101327442B (zh) * 2008-07-30 2012-02-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成气制异构烃含量高的烃类催化剂及制备方法和应用
CN101575679A (zh) * 2009-06-22 2009-11-11 北京科技大学 一种Mg-Ni系储氢合金的制备方法
CN101992085B (zh) * 2009-08-31 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于氢气选择性燃烧反应的催化剂及其制备方法
CN101786020A (zh) * 2010-02-05 2010-07-28 江苏工业学院 磷钨酸改性催化剂、制备方法及其在制丙烯醛中应用
CN101823692B (zh) * 2010-04-20 2012-03-14 浙江大学 以哌啶为介质的可逆吸放氢方法及装置
CN101961631A (zh) * 2010-09-14 2011-02-02 浙江大学 利用芳香族化合物连续吸收和放出氢气的装置及方法
CN102191416B (zh) * 2011-04-26 2012-11-28 燕山大学 一种镁基储氢合金复合材料及其制备方法
CN102618761B (zh) * 2012-04-19 2014-04-16 杨桂玲 镁基储氢合金材料及其制备方法
US9192919B2 (en) * 2013-03-14 2015-11-24 Uchicago Argonne, Llc Selective alkane activation with single-site atoms on amorphous support
CN103638954B (zh) * 2013-11-12 2016-04-13 中国石油大学(华东) 一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法及应用方法
CN105582977B (zh) * 2014-10-22 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的制备方法
CN105126894B (zh) * 2015-09-08 2017-10-20 陕西师范大学 一种GaN催化剂及其制备方法和在催化正丁烷氧化脱氢反应中的应用
CN107537476A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN107739936B (zh) * 2017-10-10 2018-11-27 安徽工业大学 一种Mg基高熵可逆储氢合金及其制备方法
CN109701610A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 改性脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN109713341A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种供氢系统与燃料电池一体化发电系统
CN108654596B (zh) * 2018-04-28 2020-05-05 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1123474A (zh) * 1994-07-22 1996-05-29 株式会社东芝 储氢合金、储氢合金的表面改性的方法、电池用负极及碱性充电电池
CN101251228A (zh) * 2008-03-21 2008-08-27 济南三和绿能科技有限公司 一种固体储氢输送装置
CN101559923A (zh) * 2009-05-12 2009-10-21 华东理工大学 以十氢萘为原料间歇式生产纯氢气的催化剂及方法
CN102517487A (zh) * 2011-12-13 2012-06-27 浙江大学 一种产生高压氢的储氢合金
JP2016000679A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素製造装置及び水素製造方法
CN106151869A (zh) * 2015-04-15 2016-11-23 石家庄安瑞科气体机械有限公司 固态高压混合储氢装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UEHARA, I ET AL.: "The state of research and development for applications of metal hydrides in Japan", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113390011A (zh) * 2021-04-28 2021-09-14 浙江大学 高压氢环境金属氢脆试验的增压和充氢方法
CN113387327A (zh) * 2021-07-16 2021-09-14 西安海望能源科技有限公司 一种采用静态增压的有机液态运氢系统
CN115532266A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 西安交通大学 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法
CN115532266B (zh) * 2022-09-27 2023-11-21 西安交通大学 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法

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