CN1024122C

CN1024122C - 一种利用合成氨厂放空混合气制造高纯氢的方法及装置

Info

Publication number: CN1024122C
Application number: CN 92108324
Authority: CN
Inventors: 陈长聘; 王启东; 吴京; 方添水; 敖鸣; 叶舟; 姜礼镗
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2007-01-29
Also published as: CN1063265A

Abstract

一种利用合成氨厂放空混合气制造高纯氢的方法及装置，其特征是利用合成氨厂放空的混合气，制造纯度为99.999%的高纯氢，混合气经脱氨干燥处理后进入贮氢合金分离床，该分离床是吸氢分离净化单元也是贮运单元，若干个分离床分别处于吸氢净化、贮运备用和解吸供氢状态。与现有技术比较，本方法可有效和经济地把放空浪费的氢气加以回收净化并提供给其它用氢场所，可节电90%以上，降低成本50%以上，氢气贮运密度高、压力低、安全性好。

Description

本发明涉及一种从含氢混合气体中分离、精制氢和氢的贮运技术。

从工业尾气中，特别是从合成氨厂放空气体中分离回收氢气，常用的方法有变压吸附法（PSA），中空纤维法（PRISM）以及深度冷冻法，这些方法氢的回收率和氢纯度的技术经济指标难以兼顾，且投资大，成本高，只适用于将回收的氢在现场返回合成氨系统加以利用。

日本专利JP55-56001提供一种从废气中提取氢的方法，采用四塔或八塔金属氢化物床连续回收装置以利用石油精炼尾气制氢，其金属氢化物床是固定式的，尾气经四塔装置处理后，氢的回收率为15%;美国空气产品和化学公司同MPD技术公司联合开发的多床金属氢化物吸附系统，用于从合成氨弛放气中分离回收氢气，所用的金属氢化物床为固定床，回收氢的纯度达到99%时，其回收率为75%～95%，分离后的氢都返回合成塔。

常用的贮运氢气设备是高压钢瓶，其缺陷是贮氢密度低（25℃10MPa时，贮氢密度为0.008g/cm³），充灌氢气时需有加压设备。若采用液氢贮运，则能耗及费用均高，难以普遍推广应用。以高压钢瓶和液氢槽车贮运氢气还存在着安全性差的问题。

本发明的目的在于提供一种利用合成氨厂放空的混合气制造纯度为99.999%的高纯氢的方法及装置，其中的贮氢合金分离床可分别用于吸氢净化、贮运备用和解吸供氢目的，三个分离床即可循环周转使用。在温度为25℃压力为0.5MPa时，列管式反应器内贮氢密度达到0.08g/cm³。

图1为一种制造-贮运高纯氢装置的示意图。图中：

1-氨洗涤塔 N-高压水泵

2-气水分离器 3、3′-双塔式变压吸附脱水装置

4、4′、4″-贮氢合金分离床

K1～K13-阀门。

图2为贮氢合金分离床的结构示意图。

以下结合附图说明，详细描述本发明的具体内容。

一种利用合成氨厂放空混合气制造高纯氢的方法，包括含氢气源，脱氨干燥预处理，贮氢合金分离净化和金属氢化物氢贮运，其特征是含氢气源采用合成氨厂放空的混合气，其含氢量≥50Vol%，经过氨洗涤塔1、气水分离器2、变压吸附脱水装置3/3′预处理后的混合气露点温度为-40～-60℃，含氨量小于200PPm，含氢量＞50Vol%;预处理后的混合气送入贮氢合金分离床4（4′、4″），在室温下吸氢形成金属氢化物同时分离杂质，排出尾气。当贮氢合金吸氢饱和时，氢化物解吸一部份高纯氢吹除内部的残余气体，至出口处检测出氢纯度达到99.999%为止，然后将该贮氢合金分离床4（4′、4″）用车载直接运往用氢场合解吸供氢。

图1中3、3′为双塔式变压吸附脱水装置，3、3′交替地处于运行和再生状态。当采用三塔或四塔式变压吸附装置时，预处理后混合气中氢含量≥90Vol%。贮氢合金分离床4（4′、4″）排出的尾气作为锅炉燃料。

操作说明：

合成氨厂放空的混合气中，含氢量≥50Vol%，其余为N₂、Ar、CH₄、NH₃杂质气体，进入图1所示氨洗涤塔1的压力为2.0～6.0MPa，由高压水泵N送入高压水，逆向洗涤脱氨，氨水从洗涤塔底部排出，过量混合气经阀K12放空，脱氨后的混合气送入双塔式变压吸附脱水装置3/3′，阀门K1′、K2关闭，阀门K2′打开，装有活性氧化铝或分子筛的塔3进行加压吸附，干燥后的混合气经阀门K4送入贮氢合金分离床4（4′、4″）分离净化，另一部份干燥混合气经阀门K9、K3′进入塔3′，使塔3′内的活性氧化铝或分子筛解吸再生，废气通过阀门K2′放空。

经脱氨干燥预处理后的混合气露点温度为-40～-60℃，含氨量降至200PPm以下，含氢量＞50Vol%。

打开阀门K5、K6、K7、K8、K10，反应区的其余阀门关闭，贮氢合金分离床4吸氢分离，排出的富含CH₄尾气送锅炉作燃料;贮氢合金分离床4吸氢形成氢化物，吸氢饱和时，让氢化物解吸一部份高纯氢吹除其内部的残余杂质气体，在出口处检测出氢纯度达到99.999%时，关闭阀门K5、K6、K7、K8，贮氢合金分离床4分离净化过程结束，高纯氢以金属氢化物形式贮存于分离床4中，利用车载运送到用氢场合解吸供氢。按同样的方法，使贮氢合金分离床4′分离净化，4″和4处于解吸供氢和贮运备用。

一种用于实施上述方法的装置如图1、图2所示，该装置包括含氢气源，氨洗涤塔，气水分离器，变压吸附脱水装置（图示为双塔式），贮氢合金分离床，阀门以及连接管道，其特征在于该装置由合成氨厂放空的混合气、氨洗涤塔1、气水分离器2、双塔式变压吸附脱水装置3、3′、多个贮氢合金分离床4、4′、4″、阀门K1～K12以及连接管道构成，其中贮氢合金分离床4、4′、4″分别处于吸氢净化、贮运备用、解吸供氢状态，循环周转;贮氢合金分离床4、4′、4″由列管式反应器A、进气管B1、出气管B2、热交换器壳体C、进水管C1、出水管C2以及控制水流方向的挡板D构成。其中列管式反应器A内部填放贮氢合金与铝屑混合填料 A1，两端设有1μm过滤精度的不锈钢过滤片A2，其余部份设置若干个多孔隔板A3。拌有铝屑的填料，可使贮氢合金粉料在反应器中分布均匀，提高传热效果，降低氢气流阻和防止反应器膨胀破裂。设置过滤片A2和多孔隔板A3可防止贮氢合金粉体逸出和流动堆积。

列管式反应器A内的贮氢合金是MlNi_5-XM_X、MmNi_5-XM_X、ReNi_5-XM_X中的一种，其中Ml为富镧稀土金属，Mm为混合稀土金属，Re为La、Ce、Pr、Nd稀土金属中的一种或者它们的混合物，M为Mn、Al、Cr、Fe、Cu中的一种，x＝0～1.0。

同现有技术比较，本发明具有如下优点：

1.氢的回收、净化和贮运连为一体，利用含氢约50Vol%的合成氨放空的混合气制备99.999%纯度高纯氢，不经压缩灌瓶或液化直接贮运至用氢场合供氢;

2.氢纯度与氢回收率具佳，从含氢≥50Vol%的合成氨放空混合气制备99.999%纯度高纯氢，回收率85%以上。

3.混合气预先脱氨干燥处理比混合气直接进入固定式多床金属氢化物分离回收技术提高了贮氢合金的性能并延长使用寿命。

4.氢在贮氢合金分离床中以金属氢化物状态贮存，氢被“固态”化，单位体积贮氢密度比高压瓶氢高一个数量级，贮运压力低二个数量级，具有很高的安全性，即使遇到偶然事故也不至于发生爆炸。

5.替代现行水电解制氢加催化脱氧分子筛吸附净化或低温净化方法制备高纯氢，可节电90%以上，降低成本50%以上。

实施例1：

采用图1、图2所示的装置，利用合成氨厂放空的混合气为原料制造和贮运高纯氢，混合气中含氢量为50Vol%，其余为N₂、CH₄、 Ar、NH₃等杂质气体，处理放空混合气能力为200Nm³/h，经过氨洗涤塔1脱氨，气水分离器2除去水份，双塔式变压吸附装置3/3′干燥处理后，混合气露点温度为-55℃，含氢量＞50Vol%。双塔式变压吸附装置3、3′内的干燥剂是4A分子筛。

采用三组贮氢合金分离床4（4′、4″）依次吸氢净化、贮运备用和解吸供氢，每一组分离床（带阀门K6、K7）用一部四吨卡车运载，一组分离床含有160根并联的列管式反应器A，内填放由贮氢合金MlNi_4.9Al_0.11600Kg和铝屑35Kg拌成的混合料。单管直径φ57mm，长1500mm，两端部布置1μm过滤精度的不锈钢过滤片，其余部份布置4个多孔隔板。采用以水为介质的热交换器，布置挡板5块。吸氢温度为20℃，吸氢饱和时间3小时。一组贮氢合金分离床4获得纯度为99.999%高纯氢240Nm³。

上述达到饱和的贮氢合金分离床4（带阀门K6、K7）由卡车外运。在用氢场所以60℃热水导入分离床使氢化物解吸供氢，压力在0.1～0.8MPa范围内任意可调。在30公里距离范围内，连续供氢能力为60Nm³/h。

实施例2：

合成氨厂放空混合气中含氢量为50Vol%，余为N₂、Ar、CH₄和NH₃等，经氨洗涤塔、气水分离器、四塔PSA装置预处理，露点温度为-60℃，含氢量≥98%。混合气处理能力为200Nm³/h。贮氢合金分离床结构与参数同实例1。

三组贮氢合金分离床依次吸氢净化、贮运备用和解吸供氢。在20℃温度下，每组分离床吸氢饱和时间2小时，贮存99.999%高纯氢270Nm³，在用氢现场以80℃热水加热分离床使金属氢化物解吸供氢，在相距50公里范围内连续供氢能力为80Nm³/h。

一组贮氢合金分离床的有关数据列于表1。

表1

贮氢材料重量（Kg） 1600

氢容量（Nm³） 240～280

原料氢分压（MPa） 2.0～3.0

原料氢浓度（Vol%） 50～99

总反应热（KJ） 5.2×10⁴

热交换介质水

吸氢操作温度（℃） 5～30

冷却水量（T/h） 16

20℃吸氢饱和时间（h）～3（对50%氢）、～2（99%氢）

20℃贮运压力（MPa） ≤0.5

解吸温度（℃） 20～80

最大供氢氢压（MPa）～2（80℃）

产品氢纯度（%） ≥99.999

分离床总重（Kg） 3000

外形尺寸（mm） 2000×1300×1100

Claims

1、一种利用合成氨厂放空混合气制造高纯氢的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)脱氨干燥预处理：将含氢量≥50vol%，其余为N₂、Ar、CH₄和NH₃的合成氨厂放空的混合气，减压为2.0～6.0MPa；然后经氨洗涤塔1、气水分离器2、变压吸附脱水装置3/3′进行脱氨干燥预处理，预处理后的混合气露点温度为-40～-60℃，含氨量小于200PPm，含氢量＞50vol%；

(2)分离净化；经预处理后的混合气送入贮氢合金分离床4(4′，4″)，在室温下吸氢分离，同时排出尾气，当贮氢合金吸氢饱和时，解吸一部份高纯氢吹除内部的残余气体，至出口处检测出氢纯度达到99.999%为止，然后将该贮氢合金分离床4(4′，4″)直接运往用氢场合解吸供氢。

2、一种用于实施权利要求1所述方法的装置，其特征在于该装置包括氨洗涤塔1、气水分离器2、变压吸附脱水装置3、3′、多个可往返运输的贮氢合金分离床4、4′、4″、阀门K1～K12以及连接管道构成，其中贮氢合金分离床4、4′、4″分别处于吸氢净化、贮运备用和解吸供氢状态而循环周转。

3、根据权利要求2的装置，其特征在于：所述的贮氢合金分离床4、4′、4″由列管式反应器A、进气管B1、出气管B2、热交换器壳体C、进水管C1、出水管C2以及导流挡板D构成，其中列管式反应器A内部填放贮氢合金和铝屑的混合料A1，两端设有1μm过滤精度的不锈钢过滤片A2，和分段设置若干个多孔隔板A3。

4、根据权利要求3的装置，其特征在于：所述的混合料中铝屑占1～10%（重量百分比）。

5、根据权利要求3的装置，其特征在于：所述的贮氢合金是MlNi_5-XM_X、MmNi_5-XM_X、ReNi_5-XM_X中的一种，其中Ml为富镧稀土金属，Mm为混合稀土金属，Re为La、Ce、Pr、Nd稀土金属中的一种或者它们的混合物，M为Mn、Al、Cr、Fe、Cu中的一种，x＝0～1.0。