CN1762601A - 一种超临界流体再生催化剂的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种超临界流体再生失活催化剂的工艺方法是将在非饱和有机化合物加氢反应中失活的催化剂在并联的双萃取釜之一中与二氧化碳或二氧化碳－共溶剂连续接触；萃取釜出口安有精密高压过滤器以捕获大于1μm的催化剂；与催化剂接触后的超临界二氧化碳或混合流体降压、降温使其与萃取物分离；分离后的二氧化碳进入贮槽循环使用，低于分离压力的二氧化碳排放至低压贮罐中作为气动控制阀的气源；萃取完成后利用压差将萃取釜中二氧化碳填充到另一装有失活催化剂的萃取釜达到平衡压力，低于平衡压力的二氧化碳排放至低压贮罐。
Description
技术领域
本发明是关于一种超临界流体再生催化剂的工艺。更具体地，是关于一种使用超临界二氧化碳对用于非饱和有机化合物加氢的失活的贵金属催化剂进行再生的工艺。
背景技术
超临界流体的一些独特的性质使得其在萃取、分离、粒子制备和化学反应等领域得以应用，并逐步成为新工业领域关注的焦点。随着技术的进步，用超临界流体(SCFs)而非有机溶剂的萃取方法的普及性不断增长，超临界流体萃取技术已广泛应用于药物、食品行业。由于超临界反应操作压力高和对使用设备的要求苛刻，SCFs只是最近几十年才在化学反应上得以重视。最普遍存在的SCFs-二氧化碳在环境下是气体，除二氧化碳外，多种气体可在工业上常用的温度和压力下转化为SCFs，包括但不限于烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯等。SCFs已用于萃取多种化合物包括脂肪族和芳香族烃、无机酸的有机酯、有机硅和有机金属化合物。
众所周知，在化学领域中存在着随反应进行催化剂活性损失的问题。活性损失发生的一般原因有：(1)携带入反应系统的化合物使催化剂中毒导致催化剂的内或外表面上的活性部位数量减少；(2)因烧结、再结晶等原因致使催化活性表面的结构发生变化；(3)由于被直接带入反应系统的或由于发生不希望的平行反应/副反应而产生的难挥发物质在催化剂外或内表面上的沉积。为了避免催化剂活性的降低，工业上采用了各种控制反应温度或防止催化剂中毒的措施。用于使催化剂再活化的主要方法是焙烧和溶剂萃取。但是，这两种方法都有副作用，例如，焙烧导致催化剂因老化或烧结而失活，而溶剂萃取将会把外来物质引入反应体系中。因而生产实践需要有效、连续地从催化剂的孔或孔道中除去沉积物的方法。
ZL00126716.7披露了一种用于固定床蒽醌法生产双氧水的钯催化剂，特别是Pd/Al2O3催化剂的再生方法。该方法采用蒸汽再生，即利用低压水蒸气的高温(100-120℃)和冷凝水的溶解性，将吸附在钯催化剂上的有机杂质和无机杂质溶解、冲洗干净，疏通催化剂载体的微孔，从而使催化剂的活性得到恢复。该再生技术是一种经典的再生方法，且经济、简单、有效。但是该技术的缺陷是再生次数有限，催化剂经多次再生后活性下降很快，再生两、三次后就达不到工艺要求了，此时便认为催化剂寿命已到。
在本申请人另一份申请号为03122845.3的申请中披露的一种负载型钯催化剂的再活化方法，该方法包括将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的钯催化剂与二氧化碳在30-100℃、5-50MPa的(超临界)条件下间歇或连续地接触2-20小时，与钯催化剂接触后的二氧化碳降压至1-6MPa、升温至30-50℃，经分离出有机物后，进入二氧化碳贮槽循环使用。但该方法并没有具体说明二氧化碳如何循环使用。
广泛应用于药物和食品工业中的超临界工艺在操作过程中是循环使用的，如果不计算泄露的话，是没有损失的。但是在间歇操作中进行卸料时需要将萃取釜中的二氧化碳排放掉。具体地说，工业上常用的处理方法有：(1)不回收二氧化碳，将其直接排放到大气中。(2)将二氧化碳排至一低压容器内，然后用二氧化碳压缩机加压，将其冷凝为液体返回系统使用。此时的回收率取决于二氧化碳贮罐的压力。(3)将萃取釜排放的高压部分通过冷凝器冷凝至液体，而低于液化压力的二氧化碳则排放至大气中。例如液化压力为6Mpa时，则将大于6MPa的二氧化碳回收、小于6MPa的二氧化碳排放，此时的回收率约为80％。
发明内容
本发明的目的就是为了解决生产实际中现有技术存在的上述问题，提供一种用于非饱和有机化合物加氢的失活催化剂，特别是失活贵金属催化剂的、能够多次、连续使用的再生工艺方法。
本发明提供的再生催化剂的方法是基于这样的原理：在超临界状况下的二氧化碳及共溶剂对吸附在贵金属催化剂上引起催化剂失活的有机物杂质具有很好的溶解性而不会对催化剂载体有不良影响；有机物分子在超临界溶剂中可以快速扩散并且可以很容易地通过减压或变温操作进行分离和富集。
本发明提供的超临界再生催化剂工艺方法是将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的催化剂在并联的双萃取釜之一中与二氧化碳或二氧化碳一共溶剂在7-50MPa、30-100℃的条件下连续地接触2-20小时；在萃取釜出口安有精密高压过滤器以捕获大于1μm的催化剂；与催化剂接触后的超临界二氧化碳或混合流体降压至3-7Mpa、降温至20-70℃使二氧化碳或二氧化碳-共溶剂与萃取物分离；分离后的二氧化碳进入二氧化碳贮槽循环使用，低于分离压力(3-7Mpa)的二氧化碳排放至低压二氧化碳贮罐中作为气动控制阀的气源；萃取完成后利用压差将萃取釜中二氧化碳填充到另一装有失活催化剂的萃取釜达到平衡压力，低于平衡压力的二氧化碳排放至低压二氧化碳贮罐。
该工艺方法中所说的萃取釜采用内置吊篮的结构，吊篮与外筒采用橡胶或金属O形圈的形式密封。在萃取釜中连续接触的优选条件为10-30MPa、40-80℃下接触4-10小时。当单独使用二氧化碳萃取时，超临界二氧化碳的流量应为0.5-30NL/(h·kg催化剂)，优选1-10NL/(h·kg催化剂)。当使用二氧化碳-共溶剂萃取时，超临界二氧化碳的流量应为0.5-30NL/(h·kg催化剂)，优选1-8NL/(h·kg催化剂)；共溶剂的流量应为0.01-5kg/(h.kg催化剂)，优选0.1-2kg/(h·kg催化剂)；其中所说的共溶剂为选自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷和环己烷中的一种或几种的有机溶剂。二氧化碳或二氧化碳-共溶剂与萃取物分离的优选条件为4-6MPa、30-50℃。
该工艺方法适用于非饱和有机化合物加氢反应用贵金属钯、铂、钌及铑催化剂。
下面结合附图1详细地说明本发明提供的工艺方法的操作过程：
分别将降低了活性的贵金属催化剂置于萃取釜(D101)和(D102)中，其萃取参数为：7-50MPa、30-100℃。两个萃取釜采用并联切换操作。当一个萃取釜进行萃取操作时，另一个萃取釜做装填或者卸料的工作，包括预热和泄压等必要的辅助工作。
萃取釜(D101)和(D102)为萃取釜-吊篮结构，其结构如附图2所示。吊篮是一个两端用金属烧结板封头堵住的长径比＞3的管状容器，其中金属烧结板封头设计成可快速装拆结构。打开顶部的金属烧结板封头，就可以把物料放入吊篮内；打开底部的金属烧结板封头，物料就可以卸出吊篮。金属烧结板封头的作用是将吊篮内的固体颗粒物料，即失活催化剂挡住，但允许气体和液体通过。由于催化剂颗粒尺寸很小，因此，金属烧结板的规格要与此尺寸相对应，孔径应该小于10μm。吊篮外壁有一个O型密封圈与萃取釜容器内壁接触。
从输送泵(P101)来的CO2流体在萃取预热器(E102)中将温度提升到萃取温度，成为超临界流体，从底部进入萃取釜，自下而上经过催化剂床层。由于吊篮外壁与萃取釜内壁之间的O型圈的密封作用，超临界流体不会从吊篮与萃取釜间的间缝通过，造成短路。
CO2流体通过催化剂床层时，由于超临界流体较高的密度、高的扩缩系数、低粘度、高溶解度，使得CO2流体可以渗透到催化剂的任何角落，附着于催化剂表面和孔道内的有机杂物被溶解，随CO2带出萃取釜。由于CO2的线速较低，有足够的停留时间完成这一过程，使得催化剂中的杂物随着时间的推移，变得越来越少，也就是说，催化剂变得干净了，活性得到恢复。
作为共溶剂的甲苯、苯、乙醇、二氯甲烷等有机溶剂从共溶剂罐(V104)经输送泵(P102)以一定流量与CO2流体混合，一起进入到萃取预热器(E102)进行升温。
萃取系统的温度由自动控温仪(TIC1、TIC2)控制为萃取温度，为了防止散热造成的热损失，萃取釜设有夹套，用热水(HW)进行保温。用于保温的热水(HW)由萃取釜夹套下部流入，由夹套上部(RW)流出。
萃取压力由电动自控调压阀(PV101)控制为设定压力7-50MPa。
两个萃取釜出口管线上分别安装两个精密高压过滤器(FIT1、FIT2)，将大于1μm的贵金属催化剂颗粒捕捉下来。该过滤器应该是可拆卸及清理的，以回收捕捉的催化剂颗粒。
为了保护萃取釜设备，两个萃取釜进料管线上分别安装了两个安全阀。安排在进料管线上是当催化剂堵塞萃取釜出口通道时提供安全保证。如果有其它更有效的安全保护措施的话，也可以安排在出料管线上。
新鲜CO2由槽车运送，并在低温CO2贮罐(V105)中存放，存放温度为-35℃，压力为饱和蒸汽压(约1.2MPa)。低温CO2贮罐是一个具有真空夹层的容器，隔热性能好。当温度偏高时，可以采用CO2汽化的方法降温。当需要向萃取系统输送新鲜CO2时，可以用CO2补充泵(P103)向CO2循环罐(V103)直接补充低温CO2液体。使用3℃冷冻水(CW)作为冷源使CO2循环罐保持在10℃左右，用于冷却的冷冻水(CW)由CO2循环罐夹套下部流入，由夹套上部(RW)流出。为了稳定且可靠地输送循环CO2，设置CO2过冷器(E101)，其可将来自CO2循环罐(V103)的CO2进一步冷却到5-7℃。
萃取液的分离是在两个分离器中进行的。其中，一级分离器(V101)的压力用电动自控调压阀(PV102)控制，二级分离器的压力与CO2循环罐(V103)压力平衡。CO2循环罐(V103)的压力在满足二级分离器(V102)分离精度的前提下应该尽可能高，这对节省能量有利。两个分离器的压力可以采用相同值。这里，一级分离器(V101)的压力用电动自控调压阀(PV102)控制在6Mpa以上，二级分离器(V102)的压力自然平衡(接近6MPa)，CO2气体的温度应低于30℃。分离系统的温度由自动控温仪(TIC3)控制，
在3-7MPa和20-70℃的解析分离条件下，萃取液与CO2气体在一级分离器(V101)中得到分离。一级分离器(V101)的压力用电动自控调压阀(PV102)进行控制。气体经压控阀(PV102)流向二级分离器(V102)，进一步进行气液分离。分离气流向CO2冷凝器(E103)；萃取液在容器内部积累定期卸出到萃取液收集罐(V107)中；更低压力的二氧化碳流向低压二氧化碳贮罐(V106)。
萃取完成后，将萃取釜(D101)和完成装料的萃取釜(D102)连通，分离后干净的二氧化碳一部分利用压差填充到另一装填完毕的萃取釜达到平衡压力，使二釜中的二氧化碳自然平衡，断开两釜，将萃取釜(D101)中剩余的二氧化碳排放至低压二氧化碳贮罐(V106)。
本发明提供的超临界条件下再生催化剂的工艺方法具有下列明显效果：
(1)双釜并联，当一个进行萃取操作时，另一个做装填或者卸料的工作，包括预热和泄压等必要的辅助工作，同时双釜工艺可有效回收二氧化碳；
(2)增加精密过滤器，可将大于1μm的贵金属颗粒捕捉下来；
(3)利用泵输送二氧化碳，不使用压缩机，减少了设备投资。
一套处理15吨/月失活钯碳催化剂超临界再生装置，月消耗食品级二氧化碳20吨，每吨价格1200元，应用本发明后，月消耗二氧化碳10吨，每年可节约120000元。回收的低压二氧化碳可用于吹扫、气动气源等，减少压缩空气等辅助性消耗。
附图说明
附图1是本发明提供的超临界流体再生工艺流程图。
附图2是本发明提供工艺中所用的萃取釜-吊篮结构示意图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
用于以下实施例中的失活催化剂来自苯甲酸加氢工业过程中失活的钯/活性炭催化剂、对苯二甲酸加氢精制工业过程中失活的钯/活性炭催化剂和双氧水生产过程中失活的钯/氧化铝催化剂。
实施例1
本实施例说明超临界流体再生苯甲酸加氢用失活钯/炭催化剂。
分别将16kg降低了活性的钯/炭催化剂置于容积为24立升的萃取釜(D101和D102)中，来自液态二氧化碳储罐(V103)的液态二氧化碳经高压计量泵(P101)加压到25MPa，在萃取预热器(E102)中温度被提升到60℃，成为超临界流体，从底部进入萃取釜，自底而上经过催化剂床层。由于吊篮外壁与萃取釜内壁之间的O型圈的密封作用，超临界流体不会从吊篮与萃取釜间的间缝通过，造成短路。在60℃、25Mpa的条件下超临界二氧化碳以8NL/h的流量连续萃取8小时，然后将萃取釜冷却，将该萃取釜与另一萃取釜连通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后关闭主路阀门，打开通向低压二氧化碳贮罐的阀门，待压力降至大约3Mpa后关闭。
再生后催化剂的活性达到了新鲜催化剂活性的90％。
催化剂表面和孔道内的有机杂物溶解在超临界二氧化碳中流入两个串联的分离器，在分离器中二氧化碳和萃取液得到分离。其中，一级分离器(V101)的压力用(PV101)控制在6MPa，温度控制在35℃；二级分离器的压力与CO2循环罐(V103)压力自然平衡接近6Mpa，温度控制在35℃。CO2循环罐(V103)的压力在满足二级分离器(V102)分离精度的前提下应该尽可能高，这对节省能量有利。
实施例2
本实施例说明超临界流体再生对苯二甲酸加氢精制用失活钯/炭催化剂。
分别将16kg降低了活性的钯/炭催化剂置于容积为24立升的萃取釜(D101)和(D102)中，来自液态二氧化碳储罐(V103)的液态二氧化碳经高压计量泵(P101)加压到20MPa，在萃取预热器(E102)中温度被提升到80℃，成为超临界流体，从底部进入萃取釜，自底而上经过催化剂床层。由于吊篮外壁与萃取釜内壁之间的O型圈的密封作用，超临界流体不会从吊篮与萃取釜间的间缝通过，造成短路。在80℃、20Mpa条件下超临界二氧化碳以8NL/h的流量连续萃取8小时，然后将萃取釜冷却，将该萃取釜与另一萃取釜连通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后关闭主路阀门，打开通向低压二氧化碳贮罐的阀门，待压力降至大约3Mpa后关闭。
再生后催化剂的活性达到了新鲜催化剂活性的85％。
催化剂表面和孔道内的有机杂物溶解在超临界二氧化碳中流入两个串联的分离器，在分离器中二氧化碳和萃取液得到分离。其中，一级分离器(V101)的压力用(PV101)控制在6MPa，温度控制在30℃；二级分离器的压力与CO2循环罐(V103)压力自然平衡接近6Mpa，温度控制在30℃。CO2循环罐(V103)的压力在满足二级分离器(V-102)分离精度的前提下应该尽可能高，这对节省能量有利。
实施例3
本实施例说明超临界流体再生蒽醌法制备双氧水用失活钯/氧化铝催化剂。
分别将16kg降低了活性的钯/氧化铝催化剂置于容积为24立升的萃取釜(D101)和(D102)中，来自液态二氧化碳储罐(V103)的液态二氧化碳经高压计量泵(P101)加压到30MPa，在萃取预热器(E102)中温度被提升到50℃，成为超临界流体，从底部进入萃取釜，自底而上经过催化剂床层。由于吊篮外壁与萃取釜内壁之间的O型圈的密封作用，超临界流体不会从吊篮与萃取釜间的间缝通过，造成短路。在50℃、30Mpa条件下液态二氧化碳以8NL/h的流量连续萃取8小时，然后将萃取釜冷却，将该萃取釜与另一萃取釜连通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后关闭主路阀门，打开通向低压二氧化碳贮罐的阀门，待压力降至大约3Mpa后关闭。
再生后催化剂的活性达到了新鲜催化剂活性的85％。
催化剂表面和孔道内的有机杂物溶解在超临界二氧化碳中流入两个串联的分离器，在分离器中二氧化碳和萃取液得到分离。其中，一级分离器(V101)的压力用(PV101)控制在6MPa，温度控制在30℃；二级分离器的压力与CO2循环罐(V103)压力自然平衡接近6Mpa，温度控制在30℃。CO2循环罐(V103)的压力在满足二级分离器(V102)分离精度的前提下应该尽可能高，这对节省能量有利。
实施例4
本实施例说明超临界流体再生苯甲酸加氢用失活钯/炭催化剂。
分别将16kg降低了活性的钯炭催化剂置于容积为24立升的萃取釜(D101和D102)中，来自液态二氧化碳储罐(V103)的液态二氧化碳经高压计量泵(P101)加压到25MPa，在萃取预热器(E102)中温度被提升到60℃，成为超临界流体，从底部进入萃取器，自底而上经过催化剂床层。由于吊蓝外壁与萃取器内壁之间的O型圈的密封作用，超临界流体不会从吊蓝与萃取器间的间缝通过，造成短路。同时，作为共溶剂的甲苯从共溶剂罐(V104)经共溶剂输送泵(P102)以2kg/h的流量与CO2流体混合，一起进入到萃取预热器(E102)进行升温。在60℃、25MPa的条件下超临界二氧化碳流体以6NL/h的流量连续萃取8小时，然后将萃取釜冷却，将该萃取釜与另一萃取釜连通使其中的二氧化碳卸至另一萃取釜。平衡后关闭主路阀门，打开通向低压二氧化碳贮罐的阀门，待压力降至大约3Mpa后关闭。
再生后催化剂的活性达到了新鲜催化剂活性的93％。
催化剂表面和孔道内的有机杂物溶解在超临界流体中流入两个串联的分离器，在分离器中CO2和萃取液得到分离。其中，一级分离器(V101)的压力用(PV101)控制在6MPa，温度控制在35℃；二级分离器的压力与CO2循环罐(V103)压力自然平衡接近6Mpa，温度控制在35℃。CO2循环罐(V103)的压力在满足二级分离器(V102)分离精度的前提下应该尽可能高，这对节省能量有利。
Claims (10)
1、一种超临界流体再生失活催化剂的工艺方法，是将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低了的催化剂在并联的双萃取釜之一中与二氧化碳或二氧化碳—共溶剂在7-50MPa、30-100℃的条件下连续地接触2-20小时；在萃取釜出口安有精密高压过滤器以捕获大于1μm的催化剂；与催化剂接触后的超临界二氧化碳或混合流体降压至3-7Mpa、降温至20-70℃使二氧化碳或二氧化碳—共溶剂与萃取物分离；分离后的二氧化碳进入二氧化碳贮槽循环使用，低于分离压力的二氧化碳排放至低压二氧化碳贮罐中作为气动控制阀的气源；萃取完成后利用压差将萃取釜中二氧化碳填充到另一装有失活催化剂的萃取釜达到平衡压力，低于平衡压力的二氧化碳排放至低压二氧化碳贮罐。
2、按照权利要求1的方法，其中所述萃取釜采用内置吊篮的结构，吊篮与外筒采用橡胶或金属O形圈的形式密封。
3、按照权利要求1的方法，其中在萃取釜中连续接触的条件为10-30MPa、40-80℃下接触4-10小时。
4、按照权利要求1的方法，其中使用二氧化碳萃取时，超临界二氧化碳的流量为0.5-30NL/(h·kg催化剂)。
5、按照权利要求4的方法，其中使用二氧化碳萃取时，超临界二氧化碳的流量为1-10NL/(h·kg催化剂)。
6、按照权利要求1的方法，其中使用二氧化碳—共溶剂萃取时，超临界二氧化碳的流量为0.5-25NL/(h·kg催化剂)，共溶剂的流量为0.01-5kg/(h·kg催化剂)。
7、按照权利要求6的方法，其中使用二氧化碳—共溶剂萃取时，超临界二氧化碳的流量为1-8NL/(h·kg催化剂)，共溶剂的流量为0.1-2kg/(h·kg催化剂)。
8、按照权利要求1、6和7之一的方法，其中所说共溶剂为选自甲苯、苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷和环己烷中的一种或几种的有机溶剂。
9、按照权利要求1的方法，其中所述二氧化碳或二氧化碳—共溶剂与萃取物分离的条件为4-6MPa、30-50℃。
10、按照权利要求1的方法，其中所述活性降低了的催化剂是用于非饱和有机化合物加氢反应的贵金属钯、铂、钌及铑催化剂。
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