CN115806353A - 一种连续碳酸酸化sebs脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，以空塔作为萃取塔，通入加压二氧化碳和锂系聚合物的聚合反应所用溶剂对SEBS脱盐废水进行酸化、萃取，所得油相返回至SEBS胶液中用于脱锂；所得水相去污水处理单元。本发明以空塔作为萃取塔，通入加压二氧化碳和锂系聚合物的聚合反应所用溶剂进行酸化、萃取，具有碳酸浓度高、酸化反应速度快、萃取率高、操作控制平稳的优点，使得废水中的COD降低至小于340mg/L，新癸酸的回收率不低于94％。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法。
背景技术
SEBS是丁苯弹性体(SBS)的加氢产物，采用茂系加氢工艺合成SEBS是以烷基锂为聚合反应的引发剂及加氢催化剂的还原剂，在生产过程中烷基锂转化成氢氧化锂而残留在产品中，残留的氢氧化锂不仅使生产过程中添加的抗氧剂分解着色，还能使SEBS制品中锂含量高，难以满足食品包装及医用输注器械等高端领域使用要求。脱除SEBS中残留的氢氧化锂是满足高端领域使用要求的关键。
现有的SEBS中残余金属催化剂锂离子的脱除，通常有无机酸水洗法、磷酸铵水洗法、柠檬酸水洗法、a-羟基磺酸溶液水洗法、混合酸水洗法、沉淀法、钝化法、萃取法、静电分离法等。如(贺小进等.聚合物加氢后残余金属催化剂的脱除方法[P].CN 92105370.3，1992-07-08.)改进了氧化-沉淀分离方法，采用了多烷基二醇醚(如多乙二醇醚)作增溶剂，提高了二元酸的络合沉淀能力，将氢化后的胶液中Ni、Al脱除率达到99％以上。在(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中加氢催化剂脱除研究[J].弹性体，2012，22(5))公开了不饱和聚合物加氢后的胶液中脱除残余催化剂的方法，采用氧化剂与二元酸共同作用除去加氢催化剂、沉淀剂。该方法虽然对聚合物中残余催化剂脱除率高，且可通过蒸馏将二元酸溶剂与聚合物溶剂分离。但是，采用该法分离加氢催化剂会导致耗能较高、固定资产投入较大、过滤法操作复杂、分离效率低、滤布容易堵塞，操作过程有一定的局限性。如USP3634549(1972)、EP302505(1989)，介绍了将硫酸、盐酸、硝酸和氧化剂(双氧水)的水溶液与氢化后的SEBS胶液搅拌，然后将胶水两相分离，但此技术使用了过量的强酸，介质中的酸性严重腐蚀工业生产的钢制设备，不适宜工业化生产。
中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂在制备SEBS含锂的胶液中，脱锂的方法是将有机酸加入活性锂聚合物胶液中，将碱性锂转化为有机酸锂(皀)而溶于水相中，依据胶液与水相密度差将水与胶液分离，有机酸锂等化合物进入水相中，此时的废水中有机酸锂中的浓度高于8×10-3mol/L，COD＞2400mg/L，PH值＞8，如果将此废水直接排放，有机酸将被消耗，这种不环保、不经济的处理废水的方法不适宜采用。该公司梁红文、张建国、李望明等的发明专利(CN201410181713.2,2014-04-30.一种有机酸锂废水回收有机酸的循环方法)在钛系催化制备的SEBS胶液中用叔癸酸酸化胶液得到的水相中再用盐酸、硫酸等强酸以及二氧化碳处理后发现了不溶于水的二氧化钛类似沉淀物，结果表明用此项技术相比不经处理得到的SEBS的外观及透明度更佳。但是，我们知道工业上SEBS脱盐过程中酸中和碱性锂后分离的废水水温为75～85℃，此温度下，如采用盐酸、硫酸等强酸作为酸化剂，腐蚀性强，对设备要求高；而采用二氧化碳气体作为酸化剂，其溶解度低，且废水中新癸酸锂浓度较低，导致置换速度很慢，酸化还原新癸酸的效率低，同时也要消耗大量的二氧化碳，经济性差。
发明内容
针对现有SEBS胶液中用新癸酸中和其中的碱锂离子而产生的含有机酸锂的废水处理中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，以空塔作为萃取塔，通入加压二氧化碳和锂系聚合物的聚合反应所用溶剂进行酸化、萃取，具有碳酸浓度高、酸化反应速度快、萃取率高、操作控制平稳的优点，使得废水中的COD降低至小于340mg/L，新癸酸的回收率不低于94％。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，以空塔作为萃取塔，通入加压二氧化碳和锂系聚合物的聚合反应所用溶剂对SEBS脱盐废水进行酸化、萃取，所得油相返回至SEBS胶液用于新癸酸脱锂单元，水相去污水处理单元。
作为优选，所述SEBS脱盐废水来源于SEBS氢化后的胶液与新癸酸、环已烷和水进行中和反应、分层所产生的水相，其温度为75～85℃，新癸酸锂的浓度>8×10-3mol/L，COD＞2400mg/L，PH值＞8。
作为优选，SEBS脱盐废水与溶剂的体积比为3.0～4.5：1。
作为优选，所述加压二氧化碳的压力为0.1～0.6Mpa，进一步优选为0.25～0.35Mpa；酸化反应的温度为35～50℃。
二氧化碳与SEBS脱盐水中新癸酸锂的反应为复分解反应。众所周知，碳酸的酸性强于新癸酸的酸性，将新癸酸锂置换出新癸酸并非难事。虽然二氧化碳溶于水形成碳酸，但是二氧化碳的溶解度随气压的升高和水温的下降溶解度是增加的，二氧化碳在常压下于水中的溶解度(g/100g水)在0℃、25℃、45℃和60℃时分别为0.33g、0.15g、0.09g和0.06g；在10℃下0.1Mpa、0.2Mpa和0.4Mpa下溶解度分别为40.4％(质量)、52.3％(质量)和70.1％(质量)；在30℃时0.2Mpa、0.4Mpa和0.6Mpa下溶解度分别为1.23dm3/kg、2.50dm3/kg,和3.70dm3/kg；2.5Mpa下40℃、50℃和60℃时的溶解度分别为11.62、9.71和8.51(dm3/kg)。
同时，工业上SEBS脱盐过程中酸中和碱性锂后的分离的废水水温为75～85℃，低温有益于二氧化碳在水中溶解而增加其反应浓度，提高反应速度。然而显然过低的酸化温度需要对水进行强制降温冷却，这样会增加冷却设备和增加能耗和增加传热面积；而过高的酸化温度会降低二氧化碳在脱盐水中的溶解度，降低置换反应的速率。
即在常压、高温下二氧化碳在水中的溶解度是极低的，且SEBS脱盐水中新癸酸锂的浓度低，导致置换速度很慢，酸化还原新癸酸锂的效率低，同时也要消耗大量的二氧化碳，经济性差。因此，本发明在适当降低SEBS脱盐废水温度的同时采用加压二氧化碳，具有碳酸浓度高、酸化反应速度快的优点。
作为优选，所述溶剂为环己烷或含新癸酸的环己烷，其中新癸酸在环己烷中的质量含量≤5wt％。
作为优选，所述萃取塔体采用夹套式设计，其夹套位于萃取塔溶剂入口和SEBS脱盐废水入口之间(此段标定为“酸化萃取段”)。本发明中，将20～25℃的循环水通入夹套内对酸化反应进行控温，控制酸化反应温度为35～50℃。
作为优选，所述萃取塔的材质为碳钢、1Cr18Ni9Ti中的一种，进一步优选为为1Cr18Ni9Ti。
作为优选，所述萃取塔分为塔头和塔体，萃取塔从上到下依次分为轻质油相新癸酸-环已烷溶液沉清段、酸化-萃取段和重质水相沉清段，其中SEBS脱盐废水入口至塔头顶部为轻质油相新癸酸-环已烷溶液沉清段，SEBS脱盐废水入口至溶剂入口为酸化-萃取段，溶剂入口至塔体底部为重质水相沉清段。
本发明中，经酸化-萃取捕获的新癸酸-环已烷溶液从塔头侧部的新癸酸-环已烷溶液溢流口连续分出进入环已烷贮槽，再作为萃取溶剂循环送入萃取塔，直至环已烷贮槽中新癸酸质量分数大于5wt％时，将其送入SEBS胶液脱盐单元中进行中和脱盐，并更换新的环已烷作萃取溶剂。
作为优选，所述塔体的高(H)径(d)比H/d＝(5～20)/1，进一步优选为H/d＝(8～15)/1。
作为优选，所述塔头的高(h)径(D)比h/D＝(1.0～1.5)/1。
作为优选，所述塔头直径与塔体直径之比D/d＝(1.0～1.5)/1。
作为优选，所述塔体高度(H)与重质水相沉清段高度(A)之比H/A＝(10～15)/1。
发明人发现，因SEBS脱盐废水中(因离心机脱水过程中出现设备故障等多方面的不同原因)有部分SEBS胶液会混乱进入脱盐水中，导致胶液堵塞塔内的蛇管或填料造成“钝塔”现象，最终使萃取塔不能使用或报废。因此，本发明中，酸化-萃取的核心之一在于将萃取塔内部设定为空塔，不宜采用内冷式蛇管作冷却脱盐水的换热器，也不宜在塔内装设如拉西环等无机或高分子填料来增加二氧化碳气体与水以鼓泡方式来提高反应物料间的传质和传热效率。
作为优选，所述酸化-萃取段设有纵向桨式搅拌器，其搅拌轴上均布有若干组桨叶，桨叶的布置间距为(1-2组)/米，桨叶长度与塔体半径之比为0.7-0.8。
作为优选，桨式搅拌器的搅拌速度为60～1400r/min，进一步优选为80～240r/min。
新癸酸密度为0.911，不溶于水。虽然碳酸与SEBS脱盐废水中的新癸酸锂酸化属于均相稀溶液的反应，但环已烷萃取在非均相状态下进行，置换出来的新癸酸微粒只有撞到环已烷才会被捕获互溶形成较大的油粒上浮。因此，本发明中，在酸化-萃取段设置纵向桨式搅拌器，使得酸化-萃取在搅拌下进行，有益于传质和传热，提高新癸酸萃取率。虽然过高的搅拌速度对酸化-萃取是有益的，但对于长(高)径比较大的萃取塔而言，过高的搅拌速度工业上较难达到。
本发明意外发现，采用加压二氧化碳、带夹套冷却和进一步增设纵向布置的桨式搅拌器的塔式酸化萃取装备，具有碳酸浓度高、酸化反应速度快、萃取率高、操作控制平稳的优点。
本发明中，以空塔作为酸化-萃取设备，加压二氧化碳作为酸化剂，设备简单、生产操作方便、二氧化碳消耗低，在对设备的损耗低或是几乎没有损耗的同时，可使得SEBS脱盐废水中的COD由高于2400mg/L的状态下，降低到小于340mg/L，其出水pH为6～6.5；用加压二氧化碳连续酸化SEBS脱盐废水中的新癸酸锂，并用环已烷或含新癸酸的环已烷萃取置换出来的新癸酸循环至SEBS脱盐单元的工业化技术，新癸酸的回收率不低于94％，有效地回收和重复利用了新癸酸，提高了SEBS产品的质量、增加了经济效益、降低了排放水的处理负荷和处理成本。同时避免了行业内技术人员所熟知的用强酸酸化脱盐废水中的新癸酸锂的方法对设备产生的腐蚀或者用常压二氧化碳气体酸化脱盐废水中的新癸酸锂的方法中置换速度慢、酸化还原新癸酸的效率低、二氧化碳消耗量大、经济性差等问题。
附图说明
图1为本发明一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下列实施例中废水的pH值采用电极法，按GB6920-86标准执行；COD采用重铬酸钾法，按GB11914-89标准执行；环已烷及新癸酸含量分析采用气相色谱法，按ASTM D7871-2013标准执行；锂元素含量测定采用原子吸收分析仪进行分析。
如图1所示，首先将水罐中的SEBS脱盐废水用计量泵打入萃取塔的N7入口(SEBS脱盐废水入口)，待萃取塔内充入废水达1/3塔高处后，在夹套内通入冷却水移出SEBS脱盐废水的热量，在塔底N4或N5(加压二氧化碳入口)处充入恒定量的二氧化碳气体，同时用计量泵在N8或N9(溶剂入口)处加入环已烷溶剂，当塔内液体到达N-2(新癸酸-环已烷溶液溢流口)处时，并控制N-2溢流阀开度，并于N1处(排气口)排除塔内原有的空气，恒定塔内二氧化碳的操作压力，同时调节塔底N6处(重质水相出口)出口阀的开度，连续操作工况为：溶剂的进料量与溢流循环回收量平衡；SEBS脱盐废水进入量与重质水相排放量平衡，经酸化、萃取、沉降后从塔底出来的水相(pH6～6.5，COD值<340mg/L，)进入污水处理系统。
实施例1
萃取塔塔体高(H)15m、塔体直径(d)1.2m，塔头高(h)2.0m、塔头直径(D)1.8m，重质水相沉清段高度(A)1.25m，酸化-萃取段高度(H-A)13.75m；塔体外设的夹套位置在酸化-萃取段，其高度为13.75m；塔顶加装搅拌电机及减速机组合，塔内的搅拌为3片桨叶式搅拌13组(节)为1节/米，且均匀安装在搅拌轴上，叶片桨长度为0.48m，且均匀分布设置在酸化-萃取段。萃取塔材质为1Cr18Ni9Ti、夹套材质为16Mn钢，设计压力为0.8Mpa，塔体容积17m3。
SEBS脱盐废水：新癸酸锂的浓度为8.6×10-3mol/L，COD为2420mg/L，PH值为12，温度70℃。
首先将SEBS脱盐废水用计量泵以5.5m3/h的流量打入萃取塔的N7入口,并开启搅拌和在夹套内通入15-20℃的循环冷却水，待塔内物料充入达1/3塔高处后，在N5处充入加压二氧化碳，并调节塔顶放空阀于N1处排除塔内空气；同时用计量泵在N9处以1.8m3/h的流量加入溶剂，当塔内液体到达N-2处时，并控制N-2溢流阀开度，并控制萃取塔内压力，控制溶剂的进料量与塔顶的溢流循环回收量平衡，以及SEBS脱盐废水进入量与塔底出水量平衡，结果见表1。
表1不同工艺条件下的连续试验结果
| 连续酸化时间(段)/天 | 1 | 10 | 20 | 30 | 50 | 70 | 90 |
| 塔顶压(Mpa) | 0.28 | 0.28 | 0.30 | 0.20 | 0.33 | 0.35 | 0.35 |
| 酸化温度(℃) | 45 | 50 | 40 | 33 | 45 | 35 | 40 |
| 搅拌速率(rpm) | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 | 200 | 240 |
| 废水/溶剂(V) | 3.0 | 3.5 | 4.0 | 3.3 | 4.5 | 4.0 | 4.5 |
| 进水流量(m<sup>3</sup>/h) | 5.50 | 6.3 | 7.2 | 5.9 | 8.1 | 7.2 | 8.1 |
| 出水流量(m<sup>3</sup>/h) | 5.49 | 6.29 | 7.18 | 5.88 | 8.08 | 7.18 | 8.07 |
| 废水停留时间(min) | 165 | 145 | 126 | 155 | 112 | 126 | 112 |
| 出水pH值 | 6.5 | 6.4 | 6.5 | 6.2 | 6.3 | 6.5 | 6.6 |
| 油相中新癸酸含量(wt％) | 0.12 | 0.17 | 0.19 | 0.21 | 0.15 | 0.18 | 0.19 |
| 新癸酸回收率/％ | 94.8 | 95.6 | 96.5 | 97.3 | 94.1 | 96.6 | 95.7 |
| 出水COD(mg/L) | 304 | 336 | 327 | 318 | 338 | 316 | 326 |
注：停留时间＝(空塔体积-溶剂体积流量)/SEBS脱盐废水流量。
在连续运行的酸化萃取下，压力为0.20～0.35Mpa、温度为35～50℃、SEBS脱盐废水/溶剂(体积比)为3.0～4.5、停留时间为110～160min。其结果令人意外，即新癸酸萃取回收率不低于94％，出水COD<340mg/L，连结运行90天无故障。
实施例2
在实施例1的基础上，恒定废水/溶剂(体积比)为3.5、酸化温度45℃、塔压0.30Mpa、废水停留时间145min，仅只是改变酸化萃取塔的部分参数，结果见表2。
表2不同萃取塔参数的工艺运行结果
| 项目 | 2-1# | 2-3# | 2-3# | 2-4# | 2-5# | 2-6# | 2-7# | 2-8# |
| H/d | 15 | 15 | 15 | 7 | 5 | 10 | 17 | 8 |
| H/A | 15 | 10 | 10 | 12 | 12 | 8 | 17 | 10 |
| 搅拌转速(rpm) | 120 | 140 | 160 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 搅拌密度(组/m) | 1 | 0.5 | 0.25 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| 出水pH值 | 6.2 | 6.6 | 7.4 | 7.2 | 7.8 | 7.1 | 6.9 | 6.4 |
| 新癸酸回收率/％ | 96.8 | 91.4 | 83.3 | 87.6 | 82.6 | 88.4 | 92.5 | 96.3 |
| 出水COD(mg/L) | 312 | 486 | 725 | 698 | 737 | 650 | 463 | 336 |
注：“H/d”为塔体长高径比，“H/A”为塔体高度与重质水相沉清段高度之比，“搅拌密度”为搅拌轴上每单位米高度所均匀安装的搅拌叶组(节)数。
从表2中看出，在萃取塔体高径比H/d＝(8～15)/1、塔体高度与重质水相沉清段高度之比H/A＝10～15/1、搅拌密度为1-2组/m及较低的搅拌速度下，可取得较佳的酸化效果和萃取效率，出水COD值也较低。
对比例2
恒定实施例2-1#中相关萃取塔设计参数和工艺条件不变，仅只是不设搅拌，结果新癸酸回收率为79.4％，出水COD 866mg/L。
对比例3
恒定实例2-8#中相关萃取塔设计参数和工艺条件不变，仅只是在塔体内填装陶瓷拉西环，结果新癸酸回收率为68.5％，出水COD 943mg/L；连续运行12天后，萃取塔内被SEBE胶液料堵塞造成“钝塔”，无法运行操作。
对比例4
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是将酸化温度、二氧化碳压力及废水/溶剂(体积)比等相关条件作出调整，结果见表3。
表3不同工艺条件下的的工艺运行结果
| 项目 | 5-1# | 5-2# | 5-3# | 5-4# | 5-5# |
| 塔顶压(Mpa) | 常压鼓泡 | 0.22 | 0.25 | 0.30 | 0.35 |
| 酸化温度(℃) | 25-30 | 35-40 | 35-40 | 60-65 | 70-75 |
| 搅拌速率(rpm) | 120 | 0 | 0 | 200 | 240 |
| 废水/溶剂(V) | 3.0 | 3.0 | 6.0 | 4.0 | 3.5 |
| 进水流量(m<sup>3</sup>/h) | 5.50 | 5.50 | 10.8 | 7.2 | 6.3 |
| 出水流量(m<sup>3</sup>/h) | 5.49 | 5.49 | 10.78 | 7.17 | 6.28 |
| 废水停留时间(min) | 165 | 165 | 84 | 126 | 145 |
| 出水pH值 | 6.5 | 6.5 | 6.6 | 6.6 | 6.4 |
| 油相中新癸酸含量(wt％) | 0.05 | 0.09 | 0.06 | 0.07 | 0.04 |
| 新癸酸回收率/％ | 83.7 | 78.7 | 75.6 | 84.5 | 81.6 |
| COD(mg/L) | 753 | 846 | 904 | 712 | 783 |
从表3看出，过低的二氧化碳操作压力、过高的进料比、过高的酸化温度和过低的物料停留时间均不利于酸化反应和萃取的完全。
Claims (10)
1.一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：以空塔作为萃取塔，通入加压二氧化碳和锂系聚合物的聚合反应所用溶剂对SEBS脱盐废水进行酸化、萃取，所得油相返回至SEBS胶液用于新癸酸脱锂单元，水相去污水处理单元。
2.根据权利要求1所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：所述SEBS脱盐废水来源于SEBS氢化后的胶液与新癸酸、环已烷和水进行中和反应、分层所产生的水相，其温度为75～85℃，新癸酸锂的浓度>8×10-3mol/L，COD＞2400mg/L，PH值＞8。
3.根据权利要求1所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：SEBS脱盐废水与溶剂的体积比为3.0～4.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：所述加压二氧化碳的压力为0.1～0.6Mpa，酸化反应的温度为35～50℃。
5.根据权利要求1所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：所述溶剂为环己烷或含新癸酸的环己烷，其中新癸酸在环己烷中的质量含量≤5wt％。
6.根据权利要求1所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：所述萃取塔体采用夹套式设计，其夹套位于萃取塔溶剂入口和SEBS脱盐废水入口之间。
7.根据权利要求5所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：所述萃取塔分为塔头和塔体，萃取塔从上到下依次分为轻质油相新癸酸-环已烷溶液沉清段、酸化-萃取段和重质水相沉清段，其中SEBS脱盐废水入口至塔头顶部为轻质油相新癸酸-环已烷溶液沉清段，SEBS脱盐废水入口至溶剂入口为酸化-萃取段，溶剂入口至塔体底部为重质水相沉清段。
8.根据权利要求7所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：所述塔体的高径比H/d＝(5～20)/1；
所述塔头的高径比h/D＝(1.0～1.5)/1；
所述塔头直径与塔体直径之比D/d＝(1.0～1.5)/1；
所述塔体高度与重质水相沉清段高度之比H/A＝(10～15)/1。
9.根据权利要求8所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：所述酸化-萃取段设有纵向桨式搅拌器，其搅拌轴上均布有若干组桨叶，桨叶的布置间距为(1-2组)/米，桨叶长度与塔体半径之比为0.7-0.8。
10.根据权利要求9所述的一种连续碳酸酸化SEBS脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法，其特征在于：桨式搅拌器的搅拌速度为60～1400r/min。
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