JP2003243029A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高出力かつ長寿命の非水電解液二次電池を提
供する。 【解決手段】 正極活物質にマンガン酸リチウムを用い
た正極と、負極活物質に非晶質炭素を用いた負極と、を
セパレータを介して捲回して捲回群を作製し、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒中に
所定濃度のＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液に浸潤さ
せて電池容器内に収容した円筒型リチウムイオン電池を
作製した。混合溶媒中のＬｉＰＦ６の濃度を１．２モル
／リットル以上１．６モル／リットル以下とした。電極
反応に十分なリチウムイオン量を確保し、非水電解液の
粘性増大を抑制する。
供する。 【解決手段】 正極活物質にマンガン酸リチウムを用い
た正極と、負極活物質に非晶質炭素を用いた負極と、を
セパレータを介して捲回して捲回群を作製し、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒中に
所定濃度のＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液に浸潤さ
せて電池容器内に収容した円筒型リチウムイオン電池を
作製した。混合溶媒中のＬｉＰＦ６の濃度を１．２モル
／リットル以上１．６モル／リットル以下とした。電極
反応に十分なリチウムイオン量を確保し、非水電解液の
粘性増大を抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係り、特に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化
物を用いた正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極と
を有する電極群を、有機溶媒と電解質の６フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）とを用いた非水電解液に浸潤さ
せた非水電解液二次電池であって、充放電時の最大電流
値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二次電池に関する。
に係り、特に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化
物を用いた正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極と
を有する電極群を、有機溶媒と電解質の６フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）とを用いた非水電解液に浸潤さ
せた非水電解液二次電池であって、充放電時の最大電流
値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池を代表するリチウム
イオン二次電池は、主にＶＴＲカメラやノートパソコ
ン、携帯電話等のポータブル機器用電源として広く普及
してきた。また、リチウムイオン二次電池は高エネルギ
ー密度を有することから、電気自動車用電源としても注
目されている。すなわち、自動車産業界においては環境
問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電
池のみとした電気自動車（ＥＶ）や、内燃機関エンジン
及び電池の両方を動力源とするハイブリッド電気自動車
（ＨＥＶ）の開発が本格化し、リチウムイオン二次電池
等を用いた電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）が一部実用段階
に到達している。特に、電気自動車への電力供給施設等
のインフラを整備する必要のないＨＥＶの開発は加速さ
れており、ＨＥＶの電源となる電池の開発も急速に進め
られている。
イオン二次電池は、主にＶＴＲカメラやノートパソコ
ン、携帯電話等のポータブル機器用電源として広く普及
してきた。また、リチウムイオン二次電池は高エネルギ
ー密度を有することから、電気自動車用電源としても注
目されている。すなわち、自動車産業界においては環境
問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電
池のみとした電気自動車（ＥＶ）や、内燃機関エンジン
及び電池の両方を動力源とするハイブリッド電気自動車
（ＨＥＶ）の開発が本格化し、リチウムイオン二次電池
等を用いた電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）が一部実用段階
に到達している。特に、電気自動車への電力供給施設等
のインフラを整備する必要のないＨＥＶの開発は加速さ
れており、ＨＥＶの電源となる電池の開発も急速に進め
られている。
【０００３】ＨＥＶにおいては、自動車の加速力をモー
タ駆動でアシストするために強力なアシスト力を必要と
し、電源となる電池の高出力化が要求されている。ま
た、車両走行時では、ハイブリッドシステムの制御方法
にもよるが、電池は最大電流値が１０Ｃ以上に及ぶ大電
流での充電及び放電が瞬間的に連続的に繰り返される。
このような使用条件においても高出力性能の維持が求め
られ、ＨＥＶの長期の使用期間に対応するため１０年以
上の寿命性能の実現も求められている。
タ駆動でアシストするために強力なアシスト力を必要と
し、電源となる電池の高出力化が要求されている。ま
た、車両走行時では、ハイブリッドシステムの制御方法
にもよるが、電池は最大電流値が１０Ｃ以上に及ぶ大電
流での充電及び放電が瞬間的に連続的に繰り返される。
このような使用条件においても高出力性能の維持が求め
られ、ＨＥＶの長期の使用期間に対応するため１０年以
上の寿命性能の実現も求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな大電流での瞬間的な充放電が繰り返されるときに
は、瞬間的に多量のリチウムイオンが電極反応に関与
し、通常非水電解液に添加される電解質のリチウム塩が
１．０モル／リットル程度の濃度ではリチウムイオン量
が不足するので、非水電解液二次電池からの出力は低下
する。これを避けるために、非水電解液中のリチウムイ
オン量を増加させると（リチウム塩の濃度を高める
と）、非水電解液の粘性のため直流内部抵抗が大きくな
るので、非水電解液二次電池の出力や寿命が低下する、
という問題がある。
うな大電流での瞬間的な充放電が繰り返されるときに
は、瞬間的に多量のリチウムイオンが電極反応に関与
し、通常非水電解液に添加される電解質のリチウム塩が
１．０モル／リットル程度の濃度ではリチウムイオン量
が不足するので、非水電解液二次電池からの出力は低下
する。これを避けるために、非水電解液中のリチウムイ
オン量を増加させると（リチウム塩の濃度を高める
と）、非水電解液の粘性のため直流内部抵抗が大きくな
るので、非水電解液二次電池の出力や寿命が低下する、
という問題がある。
【０００５】本発明は上記事案に鑑み、高出力かつ長寿
命の非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
命の非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化
物を用いた正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極と
を有する電極群を、有機溶媒と電解質の６フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）とを用いた非水電解液に浸潤さ
せた非水電解液二次電池であって、充放電時の最大電流
値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二次電池において、有
機溶媒に対する６フッ化リン酸リチウムの濃度が１．２
モル／リットル以上１．６モル／リットル以下の範囲と
する。
に、本発明は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化
物を用いた正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極と
を有する電極群を、有機溶媒と電解質の６フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）とを用いた非水電解液に浸潤さ
せた非水電解液二次電池であって、充放電時の最大電流
値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二次電池において、有
機溶媒に対する６フッ化リン酸リチウムの濃度が１．２
モル／リットル以上１．６モル／リットル以下の範囲と
する。
【０００７】本発明の非水電解液二次電池は、正極活物
質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極
活物質に炭素材を用いた負極とを有する電極群が、有機
溶媒と電解質の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
とを用いた非水電解液に浸潤されている。有機溶媒に対
するＬｉＰＦ６の濃度が１．２モル／リットルに満たな
いと、最大電流値が時間率５Ｃ以上の充放電時の電極反
応に十分なリチウムイオン量を確保することができない
ので、非水電解液二次電池の出力を低下させ、ＬｉＰＦ
６の濃度が１．６モル／リットルを超えると、非水電解
液の粘性が大きくなりリチウムイオンの移動が制限され
るので、直流内部抵抗が増大するため非水電解液二次電
池の出力及び寿命を低下させる。本発明では、充放電時
の最大電流値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二次電池に
おいて、有機溶媒に対するＬｉＰＦ６の濃度を１．２モ
ル／リットル以上１．６モル／リットル以下としたの
で、電極反応に十分なリチウムイオン量を確保すること
ができると共に、非水電解液の粘性による直流内部抵抗
の増大を抑制することができるので、出力及び寿命を向
上させることができる。
質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極
活物質に炭素材を用いた負極とを有する電極群が、有機
溶媒と電解質の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
とを用いた非水電解液に浸潤されている。有機溶媒に対
するＬｉＰＦ６の濃度が１．２モル／リットルに満たな
いと、最大電流値が時間率５Ｃ以上の充放電時の電極反
応に十分なリチウムイオン量を確保することができない
ので、非水電解液二次電池の出力を低下させ、ＬｉＰＦ
６の濃度が１．６モル／リットルを超えると、非水電解
液の粘性が大きくなりリチウムイオンの移動が制限され
るので、直流内部抵抗が増大するため非水電解液二次電
池の出力及び寿命を低下させる。本発明では、充放電時
の最大電流値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二次電池に
おいて、有機溶媒に対するＬｉＰＦ６の濃度を１．２モ
ル／リットル以上１．６モル／リットル以下としたの
で、電極反応に十分なリチウムイオン量を確保すること
ができると共に、非水電解液の粘性による直流内部抵抗
の増大を抑制することができるので、出力及び寿命を向
上させることができる。
【０００８】この場合において、正極活物質に用いるリ
チウム遷移金属複合酸化物は、資源量が豊富でコスト的
に有利な、リチウムマンガン複酸化物であることが好ま
しく、リチウムマンガン複酸化物には、熱的安定性を有
する、リチウムやマンガンの一部が他の金属元素で置換
されたものを用いるようにしてもよい。また、負極活物
質に用いる炭素材は、可撓性が要求される電極に対して
剥離・離脱の少ない、非晶質炭素であることが好まし
い。
チウム遷移金属複合酸化物は、資源量が豊富でコスト的
に有利な、リチウムマンガン複酸化物であることが好ま
しく、リチウムマンガン複酸化物には、熱的安定性を有
する、リチウムやマンガンの一部が他の金属元素で置換
されたものを用いるようにしてもよい。また、負極活物
質に用いる炭素材は、可撓性が要求される電極に対して
剥離・離脱の少ない、非晶質炭素であることが好まし
い。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
非水電解液二次電池を円筒型リチウムイオン電池に適用
した実施の形態について説明する。
非水電解液二次電池を円筒型リチウムイオン電池に適用
した実施の形態について説明する。
【００１０】（正極の作製）リチウム遷移金属複合酸化
物としてのマンガン酸リチウム１００重量部に対して、
導電材の鱗片状黒鉛１０重量部と結着材のポリフッ化ビ
ニリデン５重量部とを添加し、これに分散溶媒のＮ−メ
チルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、正極長
寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、厚さ９０
μｍの正極を得た。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切
り欠き残部を正極リード片とした。隣り合う正極リード
片を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片の幅を５ｍｍとし
た。
物としてのマンガン酸リチウム１００重量部に対して、
導電材の鱗片状黒鉛１０重量部と結着材のポリフッ化ビ
ニリデン５重量部とを添加し、これに分散溶媒のＮ−メ
チルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、正極長
寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、厚さ９０
μｍの正極を得た。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切
り欠き残部を正極リード片とした。隣り合う正極リード
片を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片の幅を５ｍｍとし
た。
【００１１】（負極の作製）負極活物質の炭素材として
の非晶質炭素粉末９０重量部に対して、結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部を添加し、これに分散溶媒の
Ｎ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１
０μｍの圧延銅箔の両面に塗布した。このとき、負極長
寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８６ｍｍ、厚さ７０
μｍの負極を得た。上記未塗布部に正極と同様に切り欠
きを入れ、切り欠き残部を負極リード片とした。隣り合
う負極リード片を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片の幅
を５ｍｍとした。
の非晶質炭素粉末９０重量部に対して、結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部を添加し、これに分散溶媒の
Ｎ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１
０μｍの圧延銅箔の両面に塗布した。このとき、負極長
寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８６ｍｍ、厚さ７０
μｍの負極を得た。上記未塗布部に正極と同様に切り欠
きを入れ、切り欠き残部を負極リード片とした。隣り合
う負極リード片を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片の幅
を５ｍｍとした。
【００１２】（電池の組立）図１に示すように、上記作
製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないよ
うに幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレ
ータと共に捲回し捲回群６を作製した。捲回の中心に
は、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。
このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それ
ぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するように
した。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、
捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないよ
うに幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレ
ータと共に捲回し捲回群６を作製した。捲回の中心に
は、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。
このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それ
ぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するように
した。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、
捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００１３】正極リード片２を変形させ、その全てを、
捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング
４の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集
合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音
波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一
方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作
も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と
同様に実施した。
捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング
４の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集
合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音
波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一
方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作
も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と
同様に実施した。
【００１４】その後、正極集電リング４の鍔部周面全周
に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイ
ミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘
着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを
鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶
縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池
容器７の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイ
ミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘
着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを
鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶
縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池
容器７の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００１５】負極集電リング５には予め電気的導通のた
めの負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲
回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８と
を溶接した。
めの負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲
回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８と
を溶接した。
【００１６】一方、正極集電リング４には、予め複数枚
のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極
リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池
容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池
蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ
弁押え１４と、開裂弁１１とで構成されており、これら
が積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによっ
て組立てられている。
のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極
リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池
容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池
蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ
弁押え１４と、開裂弁１１とで構成されており、これら
が積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによっ
て組立てられている。
【００１７】次に、非水電解液を所定量電池容器７内に
注入した。非水電解液は、有機溶媒に電解質を所定濃度
で溶解したものを用いた。電解質には、リチウム塩のＬ
ｉＰＦ６を用いた。一般的には、電解質のＬｉＰＦ６の
濃度は導電率が最も高い１．０モル／リットル（以下、
濃度の単位モル／リットルをＭと略記する。）程度とす
る。これは、ＬｉＰＦ６の濃度が、１．０モル／リット
ルより低い場合には電荷のキャリアとなるリチウムイオ
ン量が少ないので導電率が小さくなり、１．０モル／リ
ットルより高い場合には非水電解液の粘性が大きくなり
リチウムイオンの移動が制限されるので導電率が小さく
なるためである。
注入した。非水電解液は、有機溶媒に電解質を所定濃度
で溶解したものを用いた。電解質には、リチウム塩のＬ
ｉＰＦ６を用いた。一般的には、電解質のＬｉＰＦ６の
濃度は導電率が最も高い１．０モル／リットル（以下、
濃度の単位モル／リットルをＭと略記する。）程度とす
る。これは、ＬｉＰＦ６の濃度が、１．０モル／リット
ルより低い場合には電荷のキャリアとなるリチウムイオ
ン量が少ないので導電率が小さくなり、１．０モル／リ
ットルより高い場合には非水電解液の粘性が大きくなり
リチウムイオンの移動が制限されるので導電率が小さく
なるためである。
【００１８】本実施形態の円筒型リチウムイオン電池で
は、充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上となること
から、瞬間的に多量のリチウムイオンが電極反応に関与
するので、ＬｉＰＦ６の濃度が、１．２Ｍに満たないと
非水電解液中のリチウムイオン量が不足し、１．６Ｍを
超えると非水電解液の粘性が増大してリチウムイオンの
移動が制限される。従って、ＬｉＰＦ６の濃度は、１．
２Ｍ以上１．６Ｍ以下の範囲で設定される。
は、充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上となること
から、瞬間的に多量のリチウムイオンが電極反応に関与
するので、ＬｉＰＦ６の濃度が、１．２Ｍに満たないと
非水電解液中のリチウムイオン量が不足し、１．６Ｍを
超えると非水電解液の粘性が増大してリチウムイオンの
移動が制限される。従って、ＬｉＰＦ６の濃度は、１．
２Ｍ以上１．６Ｍ以下の範囲で設定される。
【００１９】ＬｉＰＦ６を溶解させる有機溶媒として
は、特に制限されるものではなく、ＬｉＰＦ６を溶解さ
せてイオン伝導性を与えるものであればよい。このよう
な有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート系、１，２−ジメトキシエ
タン等のジメトキシエタン系、γ−ブチロラクトン等の
ブチロラクトン系、２−メチルテトラヒドロフラン等の
テトラヒドロフラン系、１，３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン系、スル
ホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系、ジエチル
エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、等を挙
げることができる。また、上記有機溶媒の２種類以上の
混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒の混合配合比につい
ても限定されるものではない。
は、特に制限されるものではなく、ＬｉＰＦ６を溶解さ
せてイオン伝導性を与えるものであればよい。このよう
な有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート系、１，２−ジメトキシエ
タン等のジメトキシエタン系、γ−ブチロラクトン等の
ブチロラクトン系、２−メチルテトラヒドロフラン等の
テトラヒドロフラン系、１，３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン系、スル
ホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系、ジエチル
エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、等を挙
げることができる。また、上記有機溶媒の２種類以上の
混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒の混合配合比につい
ても限定されるものではない。
【００２０】非水電解液注入後、正極リード９を折りた
たむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ
樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することに
より円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。円筒
型リチウムイオン電池２０の設計容量は４．０Ａｈであ
り、充放電時には時間率５Ｃ以上の最大電流値を許容す
る仕様である。
たむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ
樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することに
より円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。円筒
型リチウムイオン電池２０の設計容量は４．０Ａｈであ
り、充放電時には時間率５Ｃ以上の最大電流値を許容す
る仕様である。
【００２１】
【実施例】次に、本実施形態に従い、有機溶媒にエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の割
合で混合した混合溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ ６を用いて作製した円筒型リチウムイオン電池２０の
実施例について説明する。なお、比較のために作製した
比較例の電池についても併記する。
ンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の割
合で混合した混合溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ ６を用いて作製した円筒型リチウムイオン電池２０の
実施例について説明する。なお、比較のために作製した
比較例の電池についても併記する。
【００２２】（実施例１）下表１に示すように、実施例
１では、混合溶媒に溶解するリチウム塩のＬｉＰＦ６の
濃度を１．２Ｍとした。
１では、混合溶媒に溶解するリチウム塩のＬｉＰＦ６の
濃度を１．２Ｍとした。
【００２３】
【表１】
【００２４】（実施例２、３）表１に示すように、実施
例２及び実施例３では、ＬｉＰＦ６の濃度を変化させた
以外は実施例１と同様にした。実施例２では、ＬｉＰＦ
６の濃度を１．４Ｍ、実施例３では、ＬｉＰＦ６の濃度
を１．６Ｍとした。
例２及び実施例３では、ＬｉＰＦ６の濃度を変化させた
以外は実施例１と同様にした。実施例２では、ＬｉＰＦ
６の濃度を１．４Ｍ、実施例３では、ＬｉＰＦ６の濃度
を１．６Ｍとした。
【００２５】（比較例１〜３）表１に示すように、比較
例１〜比較例３では、ＬｉＰＦ６の濃度を変化させる以
外は実施例１と同様にした。それぞれＬｉＰＦ６の濃度
を、比較例１では０．８Ｍ、比較例２では１．０Ｍ、比
較例３では１．８Ｍとした。
例１〜比較例３では、ＬｉＰＦ６の濃度を変化させる以
外は実施例１と同様にした。それぞれＬｉＰＦ６の濃度
を、比較例１では０．８Ｍ、比較例２では１．０Ｍ、比
較例３では１．８Ｍとした。
【００２６】＜試験・評価＞次に、以上のようにして作
製した実施例及び比較例の各電池について、ＨＥＶでの
使用条件を模擬したパルスサイクル試験の前後に、直流
内部抵抗（以下、ＤＣＲという。）を測定し耐久性能を
評価した。
製した実施例及び比較例の各電池について、ＨＥＶでの
使用条件を模擬したパルスサイクル試験の前後に、直流
内部抵抗（以下、ＤＣＲという。）を測定し耐久性能を
評価した。
【００２７】（ＤＣＲ測定）初期ＤＣＲは電池作製後、
初期容量安定化運転を行った後に測定した。各電池を
４．１Ｖの満充電状態とした後、２５°Ｃの雰囲気下に
て、１０Ａで５秒間、３０Ａで５秒間、６０Ａで５秒
間、放電したとき電圧の変化から算出した値を初期ＤＣ
Ｒ値とした。後述するパルスサイクル試験後に、同様の
方法でＤＣＲを測定し、サイクル試験後ＤＣＲとした。
初期ＤＣＲに対するサイクル試験後ＤＣＲの百分率をＤ
ＣＲ上昇率（パルスサイクル試験後ＤＣＲ÷初期ＤＣＲ
×１００）として算出した。
初期容量安定化運転を行った後に測定した。各電池を
４．１Ｖの満充電状態とした後、２５°Ｃの雰囲気下に
て、１０Ａで５秒間、３０Ａで５秒間、６０Ａで５秒
間、放電したとき電圧の変化から算出した値を初期ＤＣ
Ｒ値とした。後述するパルスサイクル試験後に、同様の
方法でＤＣＲを測定し、サイクル試験後ＤＣＲとした。
初期ＤＣＲに対するサイクル試験後ＤＣＲの百分率をＤ
ＣＲ上昇率（パルスサイクル試験後ＤＣＲ÷初期ＤＣＲ
×１００）として算出した。
【００２８】（パルスサイクル試験）パルスサイクル試
験は、５Ｃ相当の電流値で１０秒間の充電と、１０Ｃ相
当の電流値で５秒間の放電と、を２０００時間連続的に
繰り返すことで行った。試験は、４５°Ｃの雰囲気下で
行った。
験は、５Ｃ相当の電流値で１０秒間の充電と、１０Ｃ相
当の電流値で５秒間の放電と、を２０００時間連続的に
繰り返すことで行った。試験は、４５°Ｃの雰囲気下で
行った。
【００２９】下表２に、初期ＤＣＲ及びＤＣＲ上昇率の
測定結果を示す。
測定結果を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】表１及び表２に示すように、ＬｉＰＦ６の
濃度を１．２Ｍ〜１．６Ｍとした実施例１〜実施例３の
電池では、初期ＤＣＲは３．９ｍΩ〜４．３ｍΩと小さ
く、更にＤＣＲ上昇率も１４０％〜１５０％に抑えられ
ている。これに対して、比較例１及び比較例２の電池で
は、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２Ｍを下回るので、初期Ｄ
ＣＲは４．０ｍΩ及び３．８ｍΩと小さいものの、ＤＣ
Ｒ上昇率は１９５％以上と大きくなった。これは、Ｌｉ
ＰＦ６の濃度が低くリチウムイオン量が十分ではないた
めに電極反応が進まなくなり、導電率が低下したためと
考えられる。また、ＬｉＰＦ６の濃度が１．６Ｍを超え
る比較例３の電池では、初期ＤＣＲ、ＤＣＲ上昇率共に
大きくなった。これは、電解液の粘度が大きくなり導電
率が低下したため、電極近傍のリチウムイオン量が増え
たにも拘わらず、パルスサイクル試験に追従できなかっ
たためと考えられる。
濃度を１．２Ｍ〜１．６Ｍとした実施例１〜実施例３の
電池では、初期ＤＣＲは３．９ｍΩ〜４．３ｍΩと小さ
く、更にＤＣＲ上昇率も１４０％〜１５０％に抑えられ
ている。これに対して、比較例１及び比較例２の電池で
は、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２Ｍを下回るので、初期Ｄ
ＣＲは４．０ｍΩ及び３．８ｍΩと小さいものの、ＤＣ
Ｒ上昇率は１９５％以上と大きくなった。これは、Ｌｉ
ＰＦ６の濃度が低くリチウムイオン量が十分ではないた
めに電極反応が進まなくなり、導電率が低下したためと
考えられる。また、ＬｉＰＦ６の濃度が１．６Ｍを超え
る比較例３の電池では、初期ＤＣＲ、ＤＣＲ上昇率共に
大きくなった。これは、電解液の粘度が大きくなり導電
率が低下したため、電極近傍のリチウムイオン量が増え
たにも拘わらず、パルスサイクル試験に追従できなかっ
たためと考えられる。
【００３２】以上のように、本実施形態の円筒型リチウ
ムイオン電池２０は、非水電解液のリチウム塩ＬｉＰＦ
６の濃度を１．２Ｍ以上１．６Ｍ以下とすることで、非
水電解液中のリチウムイオン量が増加し、電極反応に十
分なリチウムイオン量を確保することができるので、初
期ＤＣＲを低く抑えることができると共に、非水電解液
の粘性増大を抑制してリチウムイオンの移動を円滑にす
ることから、連続的に繰り返されるパルス充放電におい
て電極反応に関与する多量のリチウムイオンを活物質表
面で十分に確保することができ、ＤＣＲ上昇率を小さく
抑えることができる。従って、円筒型リチウムイオン電
池２０は、充放電時に時間率５Ｃ以上の最大電流値が流
れても、高出力、長寿命という利点が実現される。
ムイオン電池２０は、非水電解液のリチウム塩ＬｉＰＦ
６の濃度を１．２Ｍ以上１．６Ｍ以下とすることで、非
水電解液中のリチウムイオン量が増加し、電極反応に十
分なリチウムイオン量を確保することができるので、初
期ＤＣＲを低く抑えることができると共に、非水電解液
の粘性増大を抑制してリチウムイオンの移動を円滑にす
ることから、連続的に繰り返されるパルス充放電におい
て電極反応に関与する多量のリチウムイオンを活物質表
面で十分に確保することができ、ＤＣＲ上昇率を小さく
抑えることができる。従って、円筒型リチウムイオン電
池２０は、充放電時に時間率５Ｃ以上の最大電流値が流
れても、高出力、長寿命という利点が実現される。
【００３３】また、本実施形態では、正極活物質に、リ
チウムと資源量が豊富なマンガンの複酸化物であるマン
ガン酸リチウムを用いたので、円筒型リチウムイオン電
池２０を低コストで作製できるものと期待でき、また、
マンガン酸リチウムを含むリチウムマンガン複酸化物
は、例えば、円筒型リチウムイオン電池２０の電圧監視
回路が故障し過充電状態に陥っても、リチウムコバルト
複酸化物やリチウムニッケル複酸化物を正極活物質に用
いた場合より電池異常時の電極反応が穏やかなので、安
全性の点で優れている。
チウムと資源量が豊富なマンガンの複酸化物であるマン
ガン酸リチウムを用いたので、円筒型リチウムイオン電
池２０を低コストで作製できるものと期待でき、また、
マンガン酸リチウムを含むリチウムマンガン複酸化物
は、例えば、円筒型リチウムイオン電池２０の電圧監視
回路が故障し過充電状態に陥っても、リチウムコバルト
複酸化物やリチウムニッケル複酸化物を正極活物質に用
いた場合より電池異常時の電極反応が穏やかなので、安
全性の点で優れている。
【００３４】更に、本実施形態では、負極活物質に非晶
質炭素を用いたことで、負極活物質自体に結晶性の性質
を有していないことから、電池の組立時に正極と共に捲
回するとき（及び捲回後）に、捲回による可撓性が要求
される電極に対して剥離・離脱が少ないので、他の負極
活物質を用いる場合より、高寿命の電池を得ることがで
きる。
質炭素を用いたことで、負極活物質自体に結晶性の性質
を有していないことから、電池の組立時に正極と共に捲
回するとき（及び捲回後）に、捲回による可撓性が要求
される電極に対して剥離・離脱が少ないので、他の負極
活物質を用いる場合より、高寿命の電池を得ることがで
きる。
【００３５】なお、本実施形態では、正極及び負極を捲
回した捲回式の構造の円筒型リチウムイオン電池２０を
例示したが、本発明はこれに限定されることなく、積層
式の構造としたリチウムイオン電池にも適用可能であ
る。従って、本発明は電池の形状についても円筒型に限
定されるものではなく、角形、その他の多角形の電池に
も適用可能である。
回した捲回式の構造の円筒型リチウムイオン電池２０を
例示したが、本発明はこれに限定されることなく、積層
式の構造としたリチウムイオン電池にも適用可能であ
る。従って、本発明は電池の形状についても円筒型に限
定されるものではなく、角形、その他の多角形の電池に
も適用可能である。
【００３６】また、本実施形態では、正極活物質として
マンガン酸リチウムを用いた例を示したが、結晶中のマ
ンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換ある
いはドープした材料を使用するようにしてもよい。例え
ば、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２ −ｘ−ｙＭｙＯ４で表さ
れ、Ｍはマンガンの一部をＬｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ａｌ、Ｍｇ、等の元素で置換したマンガン酸リチウ
ム、具体的には化学式Ｌｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ
０．０９５Ｏ４で表されるマンガン酸リチウム等を用い
てもよい。更に、結晶構造中の一部の元素が欠損した欠
損部を有するマンガン酸リチウムであってもよい。
マンガン酸リチウムを用いた例を示したが、結晶中のマ
ンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換ある
いはドープした材料を使用するようにしてもよい。例え
ば、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２ −ｘ−ｙＭｙＯ４で表さ
れ、Ｍはマンガンの一部をＬｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ａｌ、Ｍｇ、等の元素で置換したマンガン酸リチウ
ム、具体的には化学式Ｌｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ
０．０９５Ｏ４で表されるマンガン酸リチウム等を用い
てもよい。更に、結晶構造中の一部の元素が欠損した欠
損部を有するマンガン酸リチウムであってもよい。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二
次電池において、有機溶媒に対するＬｉＰＦ６の濃度が
１．２モル／リットル未満のとき、最大電流値が時間率
５Ｃ以上の充放電時の電極反応に十分なリチウムイオン
量の確保が困難となり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．６モル
／リットルを超えるとき、非水電解液の粘性が大きくな
りリチウムイオンの移動が制限され直流内部抵抗が増大
する、ことを防止するために、有機溶媒に対するＬｉＰ
Ｆ６の濃度を１．２モル／リットル以上１．６モル／リ
ットル以下としたので、電極反応に十分なリチウムイオ
ン量を確保することができると共に、非水電解液の粘性
による直流内部抵抗の増大を抑制し出力及び寿命を向上
させることができる、という効果を得ることができる。
充放電時の最大電流値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二
次電池において、有機溶媒に対するＬｉＰＦ６の濃度が
１．２モル／リットル未満のとき、最大電流値が時間率
５Ｃ以上の充放電時の電極反応に十分なリチウムイオン
量の確保が困難となり、ＬｉＰＦ６の濃度が１．６モル
／リットルを超えるとき、非水電解液の粘性が大きくな
りリチウムイオンの移動が制限され直流内部抵抗が増大
する、ことを防止するために、有機溶媒に対するＬｉＰ
Ｆ６の濃度を１．２モル／リットル以上１．６モル／リ
ットル以下としたので、電極反応に十分なリチウムイオ
ン量を確保することができると共に、非水電解液の粘性
による直流内部抵抗の増大を抑制し出力及び寿命を向上
させることができる、という効果を得ることができる。
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウム
イオン電池の断面図である。
イオン電池の断面図である。
６ 捲回群
７ 電池容器
２０ 円筒形リチウムイオン電池（非水電解液二次電
池）
池）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 弘中 健介
東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号
新神戸電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ06 AK03 AL06
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02
BJ14 CJ08 HJ10 HJ17
5H050 AA02 AA07 AA12 BA17 CA09
CB07 FA05 HA10
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化
物を用いた正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極と
を有する電極群を、有機溶媒と電解質の６フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ６）とを用いた非水電解液に浸潤さ
せた非水電解液二次電池であって、充放電時の最大電流
値が時間率５Ｃ以上の非水電解液二次電池において、前
記有機溶媒に対する前記６フッ化リン酸リチウムの濃度
が１．２モル／リットル以上１．６モル／リットル以下
であることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リ
チウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項
１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記リチウムマンガン複酸化物は、結晶
中のリチウム及び／又はマンガンの一部が他の金属元素
で置換されたことを特徴とする請求項２に記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項４】 前記炭素材は、非晶質炭素であることを
特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載
の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002039822A JP2003243029A (ja) | 2002-02-18 | 2002-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002039822A JP2003243029A (ja) | 2002-02-18 | 2002-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003243029A true JP2003243029A (ja) | 2003-08-29 |
Family
ID=27780731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002039822A Abandoned JP2003243029A (ja) | 2002-02-18 | 2002-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003243029A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9673446B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-06-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium ion secondary battery containing a negative electrode material layer containing Si and O as constituent elements |
| CN115806353A (zh) * | 2021-09-13 | 2023-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续碳酸酸化sebs脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0935712A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-02-07 | Sony Corp | 正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2001357848A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002015774A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液リチウム二次電池 |
| JP2002151055A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-05-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2003100343A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-04-04 | Yuasa Corp | リチウム電池 |
-
2002
- 2002-02-18 JP JP2002039822A patent/JP2003243029A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0935712A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-02-07 | Sony Corp | 正極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2001357848A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002015774A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液リチウム二次電池 |
| JP2002151055A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-05-24 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2003100343A (ja) * | 2001-07-17 | 2003-04-04 | Yuasa Corp | リチウム電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9673446B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-06-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium ion secondary battery containing a negative electrode material layer containing Si and O as constituent elements |
| CN115806353A (zh) * | 2021-09-13 | 2023-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续碳酸酸化sebs脱盐废水及萃取回收新癸酸的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20061113 |