JP2001357848A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温での充放電サイクルによる入出力特性の
低下を改善する。 【解決手段】 非晶質炭素を負極活物質に用い、化学式
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO ４で表されるスピネル系マンガ
ン酸リチウム（０≦ｘ≦０．２）又はこのスピネル系マ
ンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭｎ以外の遷移金属元
素で置換した異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウ
ムを正極活物質に用いた、電池容量２．５Ａｈ以上のリ
チウム二次電池で、充放電に伴うＬｉの価数（１＋ｘ）
の変化範囲を０．１５以上０．８５以下とする。
低下を改善する。 【解決手段】 非晶質炭素を負極活物質に用い、化学式
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO ４で表されるスピネル系マンガ
ン酸リチウム（０≦ｘ≦０．２）又はこのスピネル系マ
ンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭｎ以外の遷移金属元
素で置換した異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウ
ムを正極活物質に用いた、電池容量２．５Ａｈ以上のリ
チウム二次電池で、充放電に伴うＬｉの価数（１＋ｘ）
の変化範囲を０．１５以上０．８５以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に、非晶質炭素を負極活物質に用い、スピネル
系マンガン酸リチウム又は異種元素置換スピネル系マン
ガン酸リチウムを正極活物質に用いた、電池容量２．５
Ａｈ以上のリチウム二次電池に関する。
係り、特に、非晶質炭素を負極活物質に用い、スピネル
系マンガン酸リチウム又は異種元素置換スピネル系マン
ガン酸リチウムを正極活物質に用いた、電池容量２．５
Ａｈ以上のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、再充電可能な二次電池の分野で
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車や駆動
の一部を電気モーターで補助するハイブリッド自動車が
着目され、その電源に用いられる電池には、より高容量
で高出力な電池が求められるようになってきた。このよ
うな要求に合致する電源として、高電圧を有する非水溶
液系のリチウム二次電池が注目されている。
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車や駆動
の一部を電気モーターで補助するハイブリッド自動車が
着目され、その電源に用いられる電池には、より高容量
で高出力な電池が求められるようになってきた。このよ
うな要求に合致する電源として、高電圧を有する非水溶
液系のリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】リチウム二次電池の負極材には一般的には
炭素材が用いられており、この炭素材は、天然黒鉛や鱗
片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等
の黒鉛系材料とフルフリルアルコール等のフラン樹脂等
を焼成した非晶質炭素材料が用いられている。黒鉛系材
料は、不可逆容量が小さく電圧特性も平坦であり高容量
であることが特徴であるが、サイクル特性が劣る、とい
う問題がある。また、合成樹脂を焼成した非晶質炭素材
料は、黒鉛の理論容量値以上の容量が得られサイクル特
性にも優れるという特徴を持つが、不可逆容量が大きく
電池での高容量化が難しい、という欠点がある。
炭素材が用いられており、この炭素材は、天然黒鉛や鱗
片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等
の黒鉛系材料とフルフリルアルコール等のフラン樹脂等
を焼成した非晶質炭素材料が用いられている。黒鉛系材
料は、不可逆容量が小さく電圧特性も平坦であり高容量
であることが特徴であるが、サイクル特性が劣る、とい
う問題がある。また、合成樹脂を焼成した非晶質炭素材
料は、黒鉛の理論容量値以上の容量が得られサイクル特
性にも優れるという特徴を持つが、不可逆容量が大きく
電池での高容量化が難しい、という欠点がある。
【０００４】一方、リチウム二次電池の正極材にはリチ
ウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサ
イクル特性等のバランスからコバルト酸リチウム用いら
れているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコス
ト高ともなることから、電気自動車用やハイブリッド電
気自動車用電池の正極材として、マンガン酸リチウムが
有望視され開発が進められている。
ウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサ
イクル特性等のバランスからコバルト酸リチウム用いら
れているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコス
ト高ともなることから、電気自動車用やハイブリッド電
気自動車用電池の正極材として、マンガン酸リチウムが
有望視され開発が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸リチウムを正極材に用いた電池の充放電サイクル寿
命や保存時の寿命は、電気自動車用途を想定した場合に
必ずしも十分とはいえない。特に、ハイブリッド電気自
動車では充放電サイクルによる入出力特性の低下の改善
が課題である。
ン酸リチウムを正極材に用いた電池の充放電サイクル寿
命や保存時の寿命は、電気自動車用途を想定した場合に
必ずしも十分とはいえない。特に、ハイブリッド電気自
動車では充放電サイクルによる入出力特性の低下の改善
が課題である。
【０００６】これに対し、マンガン酸リチウム結晶中の
マンガン原子の一部をコバルト（Ｃｏ）やクロム（Ｃ
ｒ）等の異種金属で置換することにより、寿命特性を向
上させることが種々提案されており、一応の効果は認め
られているものの、これも十分とはいえない。
マンガン原子の一部をコバルト（Ｃｏ）やクロム（Ｃ
ｒ）等の異種金属で置換することにより、寿命特性を向
上させることが種々提案されており、一応の効果は認め
られているものの、これも十分とはいえない。
【０００７】本発明は上記事案に鑑み、充放電サイクル
寿命、特に高温での充放電サイクルによる入出力特性の
低下を改善することができるリチウム二次電池を提供す
ることを課題とする。
寿命、特に高温での充放電サイクルによる入出力特性の
低下を改善することができるリチウム二次電池を提供す
ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の第１の態様は、非晶質炭素を負極活物質に
用い、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４で表されるスピ
ネル系マンガン酸リチウム又はこのスピネル系マンガン
酸リチウムのＭｎの一部をＭｎ以外の遷移金属元素で置
換した異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウムを正
極活物質に用いた、電池容量２．５Ａｈ以上のリチウム
二次電池において、放電時に正極へのリチウム挿入量が
負極の不可逆容量分に相当するリチウム量を越えて挿入
されないように制限され、かつ、充電時に前記正極から
のリチウム離脱量が所定量を越えて離脱しないように制
限されたことを特徴とする。本発明では、放電時に正極
へのリチウム挿入量が負極の不可逆容量分に相当するリ
チウム量を越えて挿入されないように制限され、かつ、
充電時に正極からのリチウム離脱量が所定量を越えて離
脱しないように制限されるので、結晶構造の崩壊や結晶
格子体積の変化による電極合剤の欠落、電極反応速度の
遅い部分での副反応等に起因する正極の劣化割合の大き
い部分が使用されないため、充放電サイクルによる劣化
が抑制され、リチウム二次電池の入出力特性の低下を改
善することができる。
に、本発明の第１の態様は、非晶質炭素を負極活物質に
用い、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４で表されるスピ
ネル系マンガン酸リチウム又はこのスピネル系マンガン
酸リチウムのＭｎの一部をＭｎ以外の遷移金属元素で置
換した異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウムを正
極活物質に用いた、電池容量２．５Ａｈ以上のリチウム
二次電池において、放電時に正極へのリチウム挿入量が
負極の不可逆容量分に相当するリチウム量を越えて挿入
されないように制限され、かつ、充電時に前記正極から
のリチウム離脱量が所定量を越えて離脱しないように制
限されたことを特徴とする。本発明では、放電時に正極
へのリチウム挿入量が負極の不可逆容量分に相当するリ
チウム量を越えて挿入されないように制限され、かつ、
充電時に正極からのリチウム離脱量が所定量を越えて離
脱しないように制限されるので、結晶構造の崩壊や結晶
格子体積の変化による電極合剤の欠落、電極反応速度の
遅い部分での副反応等に起因する正極の劣化割合の大き
い部分が使用されないため、充放電サイクルによる劣化
が抑制され、リチウム二次電池の入出力特性の低下を改
善することができる。
【０００９】また、本発明の第２の態様は、非晶質炭素
を負極活物質に用い、化学式Ｌｉ１ ＋ｘＭｎ２−ｘO４
で表されるスピネル系マンガン酸リチウム又はこのスピ
ネル系マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭｎ以外の遷
移金属元素で置換した異種元素置換スピネル系マンガン
酸リチウムを正極活物質に用いた、電池容量２．５Ａｈ
以上のリチウム二次電池において、充放電に伴う前記Ｌ
ｉの価数（１＋ｘ）の変化範囲が０．１５以上０．８５
以下であることを特徴とする。本発明では、上記化学式
において、充電時にＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５未
満、又は、放電時にＬｉの価数（１＋ｘ）が０．８５を
超えると、正極の劣化が促進され極端にサイクル特性が
低下するので、充放電に伴うＬｉの価数（１＋ｘ）を
０．１５以上０．８５以下の範囲とした。このため本発
明によれば、電池容量を極端に低下させることなく、リ
チウム二次電池の良好なサイクル特性を得ることができ
る。
を負極活物質に用い、化学式Ｌｉ１ ＋ｘＭｎ２−ｘO４
で表されるスピネル系マンガン酸リチウム又はこのスピ
ネル系マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭｎ以外の遷
移金属元素で置換した異種元素置換スピネル系マンガン
酸リチウムを正極活物質に用いた、電池容量２．５Ａｈ
以上のリチウム二次電池において、充放電に伴う前記Ｌ
ｉの価数（１＋ｘ）の変化範囲が０．１５以上０．８５
以下であることを特徴とする。本発明では、上記化学式
において、充電時にＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５未
満、又は、放電時にＬｉの価数（１＋ｘ）が０．８５を
超えると、正極の劣化が促進され極端にサイクル特性が
低下するので、充放電に伴うＬｉの価数（１＋ｘ）を
０．１５以上０．８５以下の範囲とした。このため本発
明によれば、電池容量を極端に低下させることなく、リ
チウム二次電池の良好なサイクル特性を得ることができ
る。
【００１０】以上の発明において、前記化学式のｘの範
囲を０以上０．２以下とすれば、電池容量を極端に低下
させることなくマンガン溶出量を低減することができる
ので、負極でのマンガン析出が抑制されリチウム二次電
池の長寿命化を図ることができる。また、サイクル特性
を改善する上で、前記遷移金属元素を、Ｍｎに近いイオ
ン半径を有するＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ又はＦｅ
のいずれか１種とすることが好ましい。このとき、これ
らの遷移金属元素をＭ、価数をｙとして、前記異種元素
置換スピネル系マンガン酸リチウムが化学式Ｌｉ１＋ｘ
Ｍｎ２−ｘ−ｙＭｙO４で表されるときに、価数ｙを０
＜ｙ≦０．２の範囲の低価数とすれば、負極での遷移金
属元素Ｍの析出を抑制することができる。
囲を０以上０．２以下とすれば、電池容量を極端に低下
させることなくマンガン溶出量を低減することができる
ので、負極でのマンガン析出が抑制されリチウム二次電
池の長寿命化を図ることができる。また、サイクル特性
を改善する上で、前記遷移金属元素を、Ｍｎに近いイオ
ン半径を有するＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ又はＦｅ
のいずれか１種とすることが好ましい。このとき、これ
らの遷移金属元素をＭ、価数をｙとして、前記異種元素
置換スピネル系マンガン酸リチウムが化学式Ｌｉ１＋ｘ
Ｍｎ２−ｘ−ｙＭｙO４で表されるときに、価数ｙを０
＜ｙ≦０．２の範囲の低価数とすれば、負極での遷移金
属元素Ｍの析出を抑制することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明をハ
イブリッド電気自動車に用いられるリチウム二次電池に
適用した実施の形態について説明する。
イブリッド電気自動車に用いられるリチウム二次電池に
適用した実施の形態について説明する。
【００１２】（負極）負極活物質としての非晶質炭素粉
末９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を負極活物質に対して１０重量部添加し、
これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混
練したスラリを、図１（Ａ）に示すように、厚さ１０μ
ｍの圧延銅箔２１の両面に塗布、その後乾燥、プレスし
て負極活物質合剤層２２を形成し、裁断して厚さ７０μ
ｍの帯状負極２を得た。
末９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を負極活物質に対して１０重量部添加し、
これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混
練したスラリを、図１（Ａ）に示すように、厚さ１０μ
ｍの圧延銅箔２１の両面に塗布、その後乾燥、プレスし
て負極活物質合剤層２２を形成し、裁断して厚さ７０μ
ｍの帯状負極２を得た。
【００１３】（正極）正極活物質としてのスピネル系マ
ンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（０≦ｘ≦
０．２）又はこのスピネル系マンガン酸リチウムのＭｎ
の一部をＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移
金属元素Ｍで置換した異種元素置換スピネル系マンガン
酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙO４（０≦ｘ
≦０．２、０＜ｙ≦０．２）に、導電剤として正極活物
質１００重量部に対して１０重量部の鱗片状黒鉛と結着
剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、こ
れに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練
してスラリを作製した。図１（Ｂ）に示すように、この
スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔１１の両面に
塗布、その後乾燥、プレスして所定厚さの正極活物質合
剤層１２を形成し、裁断して帯状正極１を得た。このと
き、正極活物質合剤層１２の厚さを３５μｍ以下（正極
１の厚さ９０μｍ以下）に調整し、放電時に、上記各化
学式のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．７５〜０．８５の範
囲となるようにした。すなわち、正極容量と負極容量と
の比を正極活物質合剤層１２の厚さにより調整し、１０
０％放電時に、負極の不可逆容量分に相当するリチウム
量を越えるリチウム量が正極に挿入されないようにし
た。
ンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（０≦ｘ≦
０．２）又はこのスピネル系マンガン酸リチウムのＭｎ
の一部をＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移
金属元素Ｍで置換した異種元素置換スピネル系マンガン
酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙO４（０≦ｘ
≦０．２、０＜ｙ≦０．２）に、導電剤として正極活物
質１００重量部に対して１０重量部の鱗片状黒鉛と結着
剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、こ
れに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練
してスラリを作製した。図１（Ｂ）に示すように、この
スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔１１の両面に
塗布、その後乾燥、プレスして所定厚さの正極活物質合
剤層１２を形成し、裁断して帯状正極１を得た。このと
き、正極活物質合剤層１２の厚さを３５μｍ以下（正極
１の厚さ９０μｍ以下）に調整し、放電時に、上記各化
学式のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．７５〜０．８５の範
囲となるようにした。すなわち、正極容量と負極容量と
の比を正極活物質合剤層１２の厚さにより調整し、１０
０％放電時に、負極の不可逆容量分に相当するリチウム
量を越えるリチウム量が正極に挿入されないようにし
た。
【００１４】（電池の作製）図２に示すように、作製し
た正極１及び負極２を、厚さ２５μｍのリチウムイオン
が通過可能なポリエチレン製セパレータ３を介して横断
面渦巻き状に捲回して電極群４を作製した。アルミニウ
ム箔１１、銅箔２１に接続した正極リード片７及び負極
リード片８をそれぞれ外部端子となる、安全弁を内蔵し
た円盤状電池蓋９、円筒形の有底電池容器５に溶接した
後、電極群４を電池容器５内に挿入して、電解液を所定
量注入し、電池蓋９を絶縁部材６を介して電池容器５上
部でカシメ封口することにより、円筒形リチウム二次電
池１０を得た。そして、リチウム二次電池１０を定電流
定電圧で上限電圧と定電圧保持時間とを調整して、上記
化学式のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５〜０．２５と
なるように充電した。
た正極１及び負極２を、厚さ２５μｍのリチウムイオン
が通過可能なポリエチレン製セパレータ３を介して横断
面渦巻き状に捲回して電極群４を作製した。アルミニウ
ム箔１１、銅箔２１に接続した正極リード片７及び負極
リード片８をそれぞれ外部端子となる、安全弁を内蔵し
た円盤状電池蓋９、円筒形の有底電池容器５に溶接した
後、電極群４を電池容器５内に挿入して、電解液を所定
量注入し、電池蓋９を絶縁部材６を介して電池容器５上
部でカシメ封口することにより、円筒形リチウム二次電
池１０を得た。そして、リチウム二次電池１０を定電流
定電圧で上限電圧と定電圧保持時間とを調整して、上記
化学式のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５〜０．２５と
なるように充電した。
【００１５】電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液中
に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／
リットル溶解したものを用いた。このリチウム二次電池
１０の設計容量は３．５Ａｈである。
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液中
に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／
リットル溶解したものを用いた。このリチウム二次電池
１０の設計容量は３．５Ａｈである。
【００１６】
【実施例】次に、本実施形態に従って、正極活物質合剤
層１２の厚さを調整すると共に充電上限電圧及び定電圧
時間を調整することにより、上記各化学式において放電
時のＬｉの挿入量及び充電時のＬｉの離脱量を変更して
作製した実施例の電池について説明する。なお、比較の
ために作製した比較例の電池についても併記する。
層１２の厚さを調整すると共に充電上限電圧及び定電圧
時間を調整することにより、上記各化学式において放電
時のＬｉの挿入量及び充電時のＬｉの離脱量を変更して
作製した実施例の電池について説明する。なお、比較の
ために作製した比較例の電池についても併記する。
【００１７】（実施例１）下表１に示すように、実施例
１では、正極活物質にスピネル系マンガン酸リチウムＬ
ｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（ｘ＝０．１）を用い、正極活
物質合剤層１２の片面の厚さを３５μｍとした。正極１
に対する負極２の容量比（−／＋比）は１．３であり、
放電により正極１に挿入されるリチウム量は、負極２の
不可逆容量分からＬｉの価数（１＋ｘ）＝０．７５に相
当する。また、作製した電池を定電流定電圧でＬｉの価
数（１＋ｘ）が０．１５に相当するまで充電した。
１では、正極活物質にスピネル系マンガン酸リチウムＬ
ｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（ｘ＝０．１）を用い、正極活
物質合剤層１２の片面の厚さを３５μｍとした。正極１
に対する負極２の容量比（−／＋比）は１．３であり、
放電により正極１に挿入されるリチウム量は、負極２の
不可逆容量分からＬｉの価数（１＋ｘ）＝０．７５に相
当する。また、作製した電池を定電流定電圧でＬｉの価
数（１＋ｘ）が０．１５に相当するまで充電した。
【００１８】
【表１】
【００１９】（実施例２、３）表１に示すように、正極
活物質合剤層１２の厚さを調整し、正極容量に対する負
極の不可逆容量の割合から放電により正極１に挿入され
るリチウム量を変化させ、実施例２ではＬｉの価数（１
＋ｘ）＝０．８０、実施例３ではＬｉの価数（１＋ｘ）
＝０．８５とした。なお、正極活物質合剤層１２の厚さ
以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池１０を作製
した。
活物質合剤層１２の厚さを調整し、正極容量に対する負
極の不可逆容量の割合から放電により正極１に挿入され
るリチウム量を変化させ、実施例２ではＬｉの価数（１
＋ｘ）＝０．８０、実施例３ではＬｉの価数（１＋ｘ）
＝０．８５とした。なお、正極活物質合剤層１２の厚さ
以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池１０を作製
した。
【００２０】（実施例４、５）表１に示すように、充電
上限電圧と定電圧時間とを調整し、充電時のＬｉの価数
（１＋ｘ）が、実施例４では０．２０、実施例５では
０．２５となるまで充電した。なお、充電条件以外は、
実施例３と同様にリチウム二次電池１０を作製した。
上限電圧と定電圧時間とを調整し、充電時のＬｉの価数
（１＋ｘ）が、実施例４では０．２０、実施例５では
０．２５となるまで充電した。なお、充電条件以外は、
実施例３と同様にリチウム二次電池１０を作製した。
【００２１】（実施例６）表１に示すように、実施例６
では、充電上限電圧と定電圧時間とを調整し、充電時の
Ｌｉの価数（１＋ｘ）が０．２５となるまで充電した。
なお、充電条件以外は、実施例１と同様にリチウム二次
電池１０を作製した。
では、充電上限電圧と定電圧時間とを調整し、充電時の
Ｌｉの価数（１＋ｘ）が０．２５となるまで充電した。
なお、充電条件以外は、実施例１と同様にリチウム二次
電池１０を作製した。
【００２２】（比較例１）表１に示すように、比較例１
では、正極活物質合剤層１２の厚さを調整し、正極容量
に対する負極の不可逆容量の割合から、放電により正極
１に挿入されるリチウム量を変化させ、Ｌｉの価数（１
＋ｘ）＝０．９とした。なお、正極活物質合剤層１２の
厚さ以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製
した。
では、正極活物質合剤層１２の厚さを調整し、正極容量
に対する負極の不可逆容量の割合から、放電により正極
１に挿入されるリチウム量を変化させ、Ｌｉの価数（１
＋ｘ）＝０．９とした。なお、正極活物質合剤層１２の
厚さ以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製
した。
【００２３】（比較例２、３）表１に示すように、充電
上限電圧と定電圧時間とを調整し、充電時のＬｉの価数
（１＋ｘ）が０．１０となるまで充電した。また、正極
活物質合剤層１２の厚さを調整し、正極容量に対する負
極の不可逆容量の割合から、放電により正極１に挿入さ
れるリチウム量を変化させ、比較例２ではＬｉの価数
（１＋ｘ）＝０．８５、比較例３ではＬｉの価数（１＋
ｘ）＝０．９０となるようにした。正極活物質合剤層１
２の厚さ及び充電条件以外は、実施例１と同様にリチウ
ム二次電池を作製した。
上限電圧と定電圧時間とを調整し、充電時のＬｉの価数
（１＋ｘ）が０．１０となるまで充電した。また、正極
活物質合剤層１２の厚さを調整し、正極容量に対する負
極の不可逆容量の割合から、放電により正極１に挿入さ
れるリチウム量を変化させ、比較例２ではＬｉの価数
（１＋ｘ）＝０．８５、比較例３ではＬｉの価数（１＋
ｘ）＝０．９０となるようにした。正極活物質合剤層１
２の厚さ及び充電条件以外は、実施例１と同様にリチウ
ム二次電池を作製した。
【００２４】（実施例７〜１２）表１に示すように、正
極活物質に異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウム
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ＝
０）を用い、上記実施例１〜６とぞれぞれ同様にリチウ
ム二次電池１０を作製した。
極活物質に異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウム
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ＝
０）を用い、上記実施例１〜６とぞれぞれ同様にリチウ
ム二次電池１０を作製した。
【００２５】（比較例４〜６）表１に示すように、正極
活物質にスピネル系マンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘO４（ｘ＝０．１）を用い、上記比較例１〜３と
それぞれ同様にリチウム二次電池を作製した。
活物質にスピネル系マンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘO４（ｘ＝０．１）を用い、上記比較例１〜３と
それぞれ同様にリチウム二次電池を作製した。
【００２６】＜試験＞次に、作製した実施例及び比較例
の各電池について、高温サイクル試験を行った。高温サ
イクル試験では、５０°Ｃの雰囲気にて１時間率（１
Ｃ）で定電流定電圧充電（各条件のＬｉの価数（１＋
ｘ）に相当する充電量を充電）した後、１時間率（１
Ｃ）で終止電圧２．７Ｖ（各条件のＬｉの価数（１＋
ｘ）に相当する放電量）まで放電するサイクルを繰り返
し、５サイクル毎に出力を測定して電池の初期出力の５
０％に至ったサイクル数を寿命と判定した。
の各電池について、高温サイクル試験を行った。高温サ
イクル試験では、５０°Ｃの雰囲気にて１時間率（１
Ｃ）で定電流定電圧充電（各条件のＬｉの価数（１＋
ｘ）に相当する充電量を充電）した後、１時間率（１
Ｃ）で終止電圧２．７Ｖ（各条件のＬｉの価数（１＋
ｘ）に相当する放電量）まで放電するサイクルを繰り返
し、５サイクル毎に出力を測定して電池の初期出力の５
０％に至ったサイクル数を寿命と判定した。
【００２７】下表２に高温サイクル試験の試験結果を示
す。
す。
【００２８】
【表２】
【００２９】＜評価＞表１及び表２に示すように、スピ
ネル系マンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２ −ｘO
４（ｘ＝０．１）を用い、充電時のＬｉの価数（１＋
ｘ）を０．１５以上、放電時のＬｉの価数（１＋ｘ）を
０．８５以下とした実施例１〜３の電池は、５０°Ｃの
高温下において、いずれも３００サイクル以上の良好な
サイクル特性が認められた。しかしながら、比較例１及
び比較例２の電池のように充電時又は放電時いずれか一
方のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５≦（１＋ｘ）≦
０．８５の範囲外となると、急激にサイクル数が減少し
た。更に、比較例３の電池のように充電時及び放電時の
双方のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５≦（１＋ｘ）≦
０．８５の範囲外となると、サイクル数の減少が著しく
なった。一方、異種元素置換スピネル系マンガン酸リチ
ウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ
＝０）を用いた場合も同様の結果となった。
ネル系マンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２ −ｘO
４（ｘ＝０．１）を用い、充電時のＬｉの価数（１＋
ｘ）を０．１５以上、放電時のＬｉの価数（１＋ｘ）を
０．８５以下とした実施例１〜３の電池は、５０°Ｃの
高温下において、いずれも３００サイクル以上の良好な
サイクル特性が認められた。しかしながら、比較例１及
び比較例２の電池のように充電時又は放電時いずれか一
方のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５≦（１＋ｘ）≦
０．８５の範囲外となると、急激にサイクル数が減少し
た。更に、比較例３の電池のように充電時及び放電時の
双方のＬｉの価数（１＋ｘ）が０．１５≦（１＋ｘ）≦
０．８５の範囲外となると、サイクル数の減少が著しく
なった。一方、異種元素置換スピネル系マンガン酸リチ
ウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ
＝０）を用いた場合も同様の結果となった。
【００３０】また、Ｌｉが同一価数のスピネル系マンガ
ン酸リチウムとＭｎの一部を低価数（ｙ＝０．１）のＡ
ｌで置換した異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウ
ムとを比較してみると、異種元素置換スピネル系マンガ
ン酸リチウムの方が若干サイクル特性に優れる結果とな
った。これは、充放電による負極でのＭｎやＡｌの析出
が抑制された結果と考えられる。
ン酸リチウムとＭｎの一部を低価数（ｙ＝０．１）のＡ
ｌで置換した異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウ
ムとを比較してみると、異種元素置換スピネル系マンガ
ン酸リチウムの方が若干サイクル特性に優れる結果とな
った。これは、充放電による負極でのＭｎやＡｌの析出
が抑制された結果と考えられる。
【００３１】以上の結果から、スピネル系マンガン酸リ
チウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（ｘ＝０．１）又は異
種元素置換スピネル系マンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭ
ｎ２ −ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ＝０）を正極活物
質に用いたとき、充放電に伴うＬｉの価数（１＋ｘ）の
範囲を０．１５以上０．８５以下に制御することによっ
て、大幅にサイクル特性が向上することが分かった。ま
た、放電時のリチウム挿入量及び充電時のリチウム離脱
量を制限することによって、充放電サイクルによる劣化
が抑制されることも分かった。
チウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（ｘ＝０．１）又は異
種元素置換スピネル系マンガン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭ
ｎ２ −ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ＝０）を正極活物
質に用いたとき、充放電に伴うＬｉの価数（１＋ｘ）の
範囲を０．１５以上０．８５以下に制御することによっ
て、大幅にサイクル特性が向上することが分かった。ま
た、放電時のリチウム挿入量及び充電時のリチウム離脱
量を制限することによって、充放電サイクルによる劣化
が抑制されることも分かった。
【００３２】なお、以上の実施例ではスピネル系マンガ
ン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（ｘ＝０．１）
及び異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウムＬｉ
１＋ｘＭｎ２−ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ＝０）を
正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池について例
示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、
ｘの値が０以上０．２以下の化学量論スピネル系マンガ
ン酸リチウム及び非化学量論マンガン酸リチウム（リチ
ウムリッチ）、更にＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ等の
低価数異種元素で置換した異種元素置換マンガン酸リチ
ウムを正極活物質に用いたリチウム二次電池においても
同様の効果が確認されている。更に、本実施形態では設
計容量が３．５Ａｈのリチウム二次電池について例示し
たが、本発明は電池容量が２．５Ａｈ以上のリチウム二
次電池に適用可能である。
ン酸リチウムＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘO４（ｘ＝０．１）
及び異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウムＬｉ
１＋ｘＭｎ２−ｘ−０．１Ａｌ０．１O４（ｘ＝０）を
正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池について例
示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、
ｘの値が０以上０．２以下の化学量論スピネル系マンガ
ン酸リチウム及び非化学量論マンガン酸リチウム（リチ
ウムリッチ）、更にＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｍｇ等の
低価数異種元素で置換した異種元素置換マンガン酸リチ
ウムを正極活物質に用いたリチウム二次電池においても
同様の効果が確認されている。更に、本実施形態では設
計容量が３．５Ａｈのリチウム二次電池について例示し
たが、本発明は電池容量が２．５Ａｈ以上のリチウム二
次電池に適用可能である。
【００３３】また、本実施形態では、正極活物質合剤層
１２の厚さを調整して正極容量と負極容量との比を調整
する例を示したが、負極活物質合剤層２２の厚さを調整
して正極容量と負極容量との比を調整するようにしても
よい。
１２の厚さを調整して正極容量と負極容量との比を調整
する例を示したが、負極活物質合剤層２２の厚さを調整
して正極容量と負極容量との比を調整するようにしても
よい。
【００３４】更に、本実施形態では、電解液にエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒中へ６
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したもの
を用いた例を示したが、本発明はこれらに限定されるも
のではなく、他の材料構成からなる電池においても同等
の効果が確認されている。
カーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒中へ６
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したもの
を用いた例を示したが、本発明はこれらに限定されるも
のではなく、他の材料構成からなる電池においても同等
の効果が確認されている。
【００３５】すなわち、電解液としては、一般的なリチ
ウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液
を用いることが可能であり、また、用いられるリチウム
塩や有機溶媒にも特に制限されるものはない。例えば、
電解質としては、ＬｉＣｌO ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ３ＳO ３
Ｌｉ、ＣＦ３ＳO３Ｌｉ等やこれらの混合物が用いられ
る。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等またはこれらの２種
類以上の混合溶媒を用いることができる。
ウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液
を用いることが可能であり、また、用いられるリチウム
塩や有機溶媒にも特に制限されるものはない。例えば、
電解質としては、ＬｉＣｌO ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ３ＳO ３
Ｌｉ、ＣＦ３ＳO３Ｌｉ等やこれらの混合物が用いられ
る。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等またはこれらの２種
類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
非晶質炭素を負極活物質に用い、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘO４で表されるスピネル系マンガン酸リチウム又
はこのスピネル系マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭ
ｎ以外の遷移金属元素で置換した異種元素置換スピネル
系マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた、電池容量
２．５Ａｈ以上のリチウム二次電池において、放電時に
正極へのリチウム挿入量が負極の不可逆容量分に相当す
るリチウム量を越えて挿入されないように制限され、か
つ、充電時に正極からのリチウム離脱量が所定量を越え
て離脱しないように制限したので、リチウム二次電池の
入出力特性の低下を改善することができる、という効果
を得ることができる。また、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘO４で表されるスピネル系マンガン酸リチウム又
はこのスピネル系マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭ
ｎ以外の遷移金属元素で置換した異種元素置換スピネル
系マンガン酸リチウムの充放電に伴う前記Ｌｉの価数
（１＋ｘ）の変化範囲を０．１５以上０．８５以下とし
たので、放電容量の極端な低下をきたすことなく、大幅
にサイクル特性を向上させることができる、という効果
を得ることができる。
非晶質炭素を負極活物質に用い、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘO４で表されるスピネル系マンガン酸リチウム又
はこのスピネル系マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭ
ｎ以外の遷移金属元素で置換した異種元素置換スピネル
系マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた、電池容量
２．５Ａｈ以上のリチウム二次電池において、放電時に
正極へのリチウム挿入量が負極の不可逆容量分に相当す
るリチウム量を越えて挿入されないように制限され、か
つ、充電時に正極からのリチウム離脱量が所定量を越え
て離脱しないように制限したので、リチウム二次電池の
入出力特性の低下を改善することができる、という効果
を得ることができる。また、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２−ｘO４で表されるスピネル系マンガン酸リチウム又
はこのスピネル系マンガン酸リチウムのＭｎの一部をＭ
ｎ以外の遷移金属元素で置換した異種元素置換スピネル
系マンガン酸リチウムの充放電に伴う前記Ｌｉの価数
（１＋ｘ）の変化範囲を０．１５以上０．８５以下とし
たので、放電容量の極端な低下をきたすことなく、大幅
にサイクル特性を向上させることができる、という効果
を得ることができる。
【図１】（Ａ）は正極の厚さ方向の断面図であり、
（Ｂ）は負極の厚さ方向の断面図である。
（Ｂ）は負極の厚さ方向の断面図である。
【図２】本発明を適用可能な実施形態のリチウム二次電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
１ 正極 ２ 負極 １０ リチウム二次電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高塚 祐一 東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号 新神戸電機株式会社内 (72)発明者 弘中 健介 東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号 新神戸電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ02 HJ19 5H050 AA07 BA17 CA09 CB09 EA09 EA24 FA17 FA19 FA20 HA02 HA19
Claims (5)
- 【請求項１】 非晶質炭素を負極活物質に用い、化学式
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２− ｘO４で表されるスピネル系マンガ
ン酸リチウム又はこのスピネル系マンガン酸リチウムの
Ｍｎの一部をＭｎ以外の遷移金属元素で置換した異種元
素置換スピネル系マンガン酸リチウムを正極活物質に用
いた、電池容量２．５Ａｈ以上のリチウム二次電池にお
いて、放電時に正極へのリチウム挿入量が負極の不可逆
容量分に相当するリチウム量を越えて挿入されないよう
に制限され、かつ、充電時に前記正極からのリチウム離
脱量が所定量を越えて離脱しないように制限されたこと
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 非晶質炭素を負極活物質に用い、化学式
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２− ｘO４で表されるスピネル系マンガ
ン酸リチウム又はこのスピネル系マンガン酸リチウムの
Ｍｎの一部をＭｎ以外の遷移金属元素で置換した異種元
素置換スピネル系マンガン酸リチウムを正極活物質に用
いた、電池容量２．５Ａｈ以上のリチウム二次電池にお
いて、充放電に伴う前記Ｌｉの価数（１＋ｘ）の変化範
囲が０．１５以上０．８５以下であることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記化学式のｘの範囲が０以上０．２以
下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記遷移金属元素がＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｍｇ、Ｎｉ又はＦｅのいずれか１種であることを特徴と
する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】 前記遷移金属元素をＭ、価数をｙとし
て、前記異種元素置換スピネル系マンガン酸リチウムが
化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙO４で表されると
きに、前記価数ｙが０．２以下であることを特徴とする
請求項４に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000176243A JP2001357848A (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000176243A JP2001357848A (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001357848A true JP2001357848A (ja) | 2001-12-26 |
Family
ID=18677983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000176243A Abandoned JP2001357848A (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001357848A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003243029A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-29 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
| JP2007220409A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン電池およびそれを用いた組電池 |
| JP2010232187A (ja) * | 2010-06-07 | 2010-10-14 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2012138368A (ja) * | 2012-03-12 | 2012-07-19 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン電池およびそれを用いた組電池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04147573A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-21 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH11204148A (ja) * | 1997-11-17 | 1999-07-30 | Nec Corp | 非水電解液二次電池の放電容量回復方法とそのための回路 |
| JP2000030751A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-01-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池の充放電方法 |
| JP2001307781A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池及びその充放電方法 |
-
2000
- 2000-06-13 JP JP2000176243A patent/JP2001357848A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04147573A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-21 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH11204148A (ja) * | 1997-11-17 | 1999-07-30 | Nec Corp | 非水電解液二次電池の放電容量回復方法とそのための回路 |
| JP2000030751A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-01-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池の充放電方法 |
| JP2001307781A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-11-02 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池及びその充放電方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003243029A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-29 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
| JPWO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2006-03-09 | 日本電池株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
| JP4984390B2 (ja) * | 2002-11-05 | 2012-07-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池の充電方法 |
| JP2007220409A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン電池およびそれを用いた組電池 |
| US8617731B2 (en) | 2006-02-15 | 2013-12-31 | Nec Energy Devices, Ltd. | Film-covered battery and assembled battery |
| JP2010232187A (ja) * | 2010-06-07 | 2010-10-14 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2012138368A (ja) * | 2012-03-12 | 2012-07-19 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムイオン電池およびそれを用いた組電池 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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