JP5706364B2 - 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック - Google Patents
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Description
第一の実施の形態に係る電池単体(非水電解質電池)の一例について、図1、図2を参照してその構造を説明する。図1に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図2は、図1のAで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
さらに好ましい正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。これらは、イオン伝導性が高いため、本実施の形態の負極活物質と組み合わせた際に、これらの正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階となり難い。このため、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
外装材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚0.5mm以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、0.2mm以下であるとより好ましい。
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が1.0V以上3.0V以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が3.0V以上4.25V以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有し、各々の電池単体が電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
(実施例1)
<正極の作製>
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)粉末90重量%、導電剤として、アセチレンブラック5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%をN−メチルピロリドン(NMP)に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が3.3g/cm3の正極を作製した。
まず、純水に水酸化カリウムを溶解させた溶液にアナターゼ型酸化チタンを投入し、攪拌、乾燥し、大気中で1000℃、5時間の焼成を施し、K量が0.011重量%のラムスデライト型を主成分とするリチウムチタン複合酸化物(Li2Ti3O7)を得た。
まず、XRD(マックサイエンス社 型番M18XHF22−SRA)を用いて、リチウムチタン複合酸化物のCu−Kαを用いたX線回折パターンを求めた。実施例1のリチウムチタン複合酸化物のX線回折パターンの一例を図7に示す。なお、以降の解析に使用したX線回折パターンには、バックグラウンドの除去、およびKα2線の除去を行った後ものを使用した。また、図7中、各ピークの帰属は次に示すとおりである。
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,2,0) 2theta=25.7210 (d=3.4608)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,3,0) 2theta=33.3030 (d=2.6882)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,0,1) 2theta=35.2910 (d=2.5412)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(2,0.0) 2theta=35.7901 (d=2.5069)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,1,1) 2theta=36.5429 (d=2.5469)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(0,4,0) 2theta=37.6369 (d=2.3880)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,2,1) 2theta=40.1790 (d=2.2426)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(2,2,0) 2theta=40.5690 (d=2.2219)
Li2Ti3O7 : (h,k,l)=(1,4,0) 2theta=41.8610 (d=2.1563)
Li2TiO3 : (h,k,l)=(2,0,0) 2theta=43.6906 (d=2.0700)
a-TiO2 : (h,k,l)=(1,0,1) 2theta=25.2806 (d=3.5200)
r-TiO2 : (h,k,l)=(1,1,0) 2theta=27.4460 (d=3.2470)
メインピークの強度比は、X線回折パターンから、Li2Ti3O7のメインピークである4.44Å(2θ:20°)のピーク強度を100としたときの、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、およびLi2TiO3の夫々のメインピークである3.51Å(2θ:25°)、3.25Å(2θ:27°)、および2.07Å(2θ:43°)の強度比を算出した。
Dhkl:結晶子径(Å)
λ:測定X線波長(Å)
β:回折角の広がり
θ:回折角のブラッグ角
K:定数(0.9)
<平均粒子径の測定方法>
レーザー回折式分布測定装置(島津SALD-300)を用い、まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で64回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
得られたリチウムチタン複合酸化物粉末90重量%、導電剤として1200℃で焼成したコークス(d002が0.3465nm、平均粒径3μm)5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%をN−メチルピロリドン(NMP)加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が2.0g/cm3の負極を作製した。
正極、厚さ25μmのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを60℃で加熱プレスすることにより、幅が30mmで、厚さが3.0mmの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが40μmのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが0.1mmのラミネートフィルムからなるパックに収納し、80℃で24時間真空乾燥を施した。
エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(GBL)が体積比率1:2で混合された混合溶媒に、電解質としてのLiBF4を1.5mol/L溶解することにより液状非水電解質を調製した。
K添加量を表1に記載の量とする以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
原料に五酸化リンを用い、P添加量を表1に記載の量とする以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
原料に水酸化ナトリウムを用い、Na添加量を表1に記載の量とする以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
原料に酸化硼素を用い、B添加量を表1に記載の量とする以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
原料に水酸化カリウムと五酸化リンを用い、KとPの添加量を表1に記載の量とし、焼成温度を表1に記載の温度とする以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
添加剤を用いず、焼成温度を表1に記載の温度とする以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(実施例28〜31)
正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いる以外は、夫々、実施例3〜6と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(実施例32〜35)
電解液の溶媒組成を表3記載の組成とする以外は、実施例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。(DMC:ジメチルカーボネート、MEC:メチルエチルカーボネート、DEC:ジエチルカーボネート)
実施例3および実施例32〜35の非水電解質二次電池を満充電状態で45℃恒温槽(日立 恒温槽 型番EC-45MTP)に貯蔵し、1ヵ月後の残存容量を測定した。貯蔵前の放電容量に対する残存容量の比率を表3に併記する。
(実施例21、36〜38、参考例1)
実施例21で用いたラムスデライト型を主相とするリチウムチタン複合酸化物と、後述するスピネル型を主相とするリチウムチタン複合酸化物を所定比率(表4記載)混合した負極を用いる以外は、実施例21と同じ非水電解質二次電池(実施例36〜38)を作製した。
実施例23で用いたラムスデライト型を主相とするリチウムチタン複合酸化物と、後述するスピネル型を主相とするリチウムチタン複合酸化物を所定比率(表4記載)混合した負極を用いる以外は、実施例23と同じ非水電解質二次電池(実施例39)を作製した。
Claims (11)
- X線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも3以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する非水電解質電池であって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする非水電解質電池。 - 前記リチウムチタン複合酸化物は、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を0.01重量%以上5重量%以下の範囲で含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記リチウムチタン複合酸化物は、Pを0.1重量%以上3重量%以下の範囲で含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記リチウムチタン複合酸化物は、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含み、前記元素は前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子界面に偏析していることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ-ブチロラクトンからなる群のうち2種以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- X線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する非水電解質電池であって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする非水電解質電池。 - X線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度とスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度との比が、1:9以上5:5以下の範囲であることを特徴とする請求項7記載の非水電解質電池。
- X線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物であって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。 - 複数の非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、
X線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する電池パックであって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする電池パック。 - 複数の非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、
X線回折法によるラムスデライト型チタン酸リチウムのメインピーク強度およびスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度の合計を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であり、B、Na、P、Kから選ばれる少なくとも1種の元素を含むリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を具備する電池パックであって、
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、801Å以下であることを特徴とする電池パック。
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