CN105016415A

CN105016415A - 一种有机酸锂废水回收有机酸的循环方法

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Publication number: CN105016415A
Application number: CN201410181713.2A
Authority: CN
Inventors: 李望明; 梁红文; 张建国; 彭小寒; 姚琼
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN105016415B

Abstract

一种有机酸锂废水回收有机酸的循环方法，其特征在于，所述的废水是由锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生；向所述废水中加入生成锂系聚合物的聚合反应所用溶剂和酸化剂，与所述废水中的有机酸锂进行酸化反应，控制酸化反应终点的pH值为3.0～6.9；由所述的溶剂将有机酸萃取回收，分层后，所得的油相返回至有机酸脱锂的工序中。本发明是一种可将该有机酸锂废水处理还原后原有的有机酸，并在锂系聚合物胶液脱锂单元中循环使用的方法，同时可将废水的COD进行有效的降低并极大降低处理过程中对设备的腐蚀；有效降低锂系聚合物工艺中的脱锂成本。

Description

一种有机酸锂废水回收有机酸的循环方法

技术领域

本发明涉及锂系聚合物胶液中的催化剂残留锂使用有机酸法脱锂后，将含有机酸锂的废水进行回收并循环使用的方法。

背景技术

锂系苯乙烯-共轭二烯弹性体SBS、SIS胶液以及采用钛系催化加氢制备SEBS中，残余的碱性锂化合物的存在会导致产品泛黄，特别是SEBS泛黄、雾度增加、透明性下降。通常Kraton和可乐丽等公司的SEBS系列产品中锂含量不高于10ppm,同时SEBS中的锂含量过高不适宜用于医疗器械和其它高端领域。中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂的锂系SBS、SEBS、SIS等产品中采用了有机酸的环已烷溶液和水来终止合成后的活性胶液，将活性锂转化成有机酸锂，即有机酸锂废水就此产生。在现有SEBS脱锂技术中主要有无机酸水洗法，如USP3634549(1972)、EP302505(1989)，介绍了将硫酸、盐酸、硝酸和氧化剂(双氧水)的水溶液与氢化胶液搅拌，然后将胶水两相分离，但此技术中强酸对设备腐蚀大，不适宜工业化；USP4396761(1983)、USP40228485(1977)、EP316982(1989)介绍了磷酸铵水洗、氧化法，此技术废水量大，生产成本高；USP4098(1978)介绍了采用柠檬酸水洗法，此技术产生的柠檬酸锂要采用离子交换树脂处理，将柠檬酸锂还原出柠檬酸后，柠檬酸才能循环使用，但对于生成的钛-柠檬酸配合物，市售的离子交换树脂对钛离子的选择性不高，不能有效将钛-柠檬酸配合物转化成柠檬酸。

在含锂的锂系胶液中，一种有效脱锂的方法是采用有机酸加入活性锂聚合物胶液中，将碱性锂转化为有机酸锂(皀)而溶于水相中，依据胶液与水相密度差在离心力的作用下将水与胶液分离，有机酸锂等化合物进入水相中，此时的废水中有机酸锂中的浓度高于8×10^-3mol/L，COD＞2200mg/L,PH值﹥8，即有机酸锂废水就此产生了。如果将此废水直接排放，有机酸将被消耗，这种不环保、不经济的处理废水的方法不适宜采用。

至目前，还未见到锂系聚合物胶液中残留锂用有机酸脱除后废水如何回收的相关文献报到。

发明内容

因此，本发明针对锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生的废水而提供一种可将该有机酸锂废水处理后，在锂系聚合物胶液脱锂单元中并循环使用的方法，同时可将废水的COD进行有效的降低；并能有效降低锂系聚合物工艺中的脱锂成本。

本发明的技术方案是，所述的废水是由锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生；向所述废水中加入生成锂系聚合物的聚合反应所用溶剂和酸化剂，与所述废水中的有机酸锂进行酸化反应，控制酸化反应终点的pH值为3.0～6.9；由所述的溶剂将有机酸萃取回收，分层后，所得的油相返回至有机酸脱锂的工序中；所述酸化剂为稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀磷酸溶液和二氧化碳气体中的一种或几种。

所述的废水中的锂含量＞8×10^-3mol/L，pH值﹥8。

本发明针对锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生的废水，提供一种可将该有机酸锂废水处理后在锂系聚合物胶液脱锂单元中并循环使用的方法，本方法极大降低处理过程中介质对设备的腐蚀，同时可将废水的COD进行有效的降低，能有效降低锂系聚合物工艺中的脱锂成本。

锂系聚合物中的锂呈现出强碱性，与加入的酚类抗氧剂(如2.4-二叔丁基苯酚、抗氧剂168、1076等)易产生黄变，导至锂系产品为粉红色或黄色，制品的外观不白，失去透明性，不能用于医用制品，如输液管、输血袋等。通过本发明的有机酸锂废水经处理后，废水的COD可从2200mg/L下降至460mg/L以下。从而可有效提高锂系聚合物的白度、透明性、保障产品卫生、环保、并应用于医用制品，处理的达到排放标准废水不污染环境。

本发明提供了一种酸性物质用于含有机酸锂废水的酸化，所用的酸化物质为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、二氧化碳气体中的一种或几种。稀硫酸、稀盐酸和/或稀磷酸溶液的质量百分比浓度为5～10％。

本发明所用的酸性物质与废水中的有机酸锂进行置换反应时，当酸化废水pH值降至3.0～6.9时，酸化终点即可完成。发明人通过研究发现，通过控制酸化终点，可有效将有机酸锂没有完全转化成有机酸，并极大降低处理过程中对设备的腐蚀。

本发明还提供了一种有机溶剂用于酸化反应出来的有机酸萃取回收，萃取时所用的溶剂为环已烷或已烷、以及它们的混合物，保证了萃取溶剂与锂系聚合物用溶剂的一致性，返回到脱锂单元循环使用。其中优选有机酸锂废水/所用的溶剂(质量比)＝3～5/1。

本发明中酸化温度为20～60℃。

本发明优选的萃取静止分层时间小于5min、分层温度小于60℃。分层水pH＝3.0-6.9、COD＜450mg/L。

本发明优选采用二氧化碳酸化法，特别优选二氧化碳/废水(体积)＝0.60～1.08时，可以达到较好的酸化效果。过高的二氧化碳通入量，只会增加二氧化碳的消耗。本发明最优选的是是当二氧化碳通入反应时间8～10min,二氧化碳酸化的反应温度为20-60℃。本发明此优选方案中优选设定的萃取静止分层时间为3-5min。

通过采用本发明二氧化碳气体酸化法，对工艺设备不需防腐；萃取分离后处理的水可具有pH＝6.6-6.9、COD≤480mg/L的良好效果。

由于萃取回收的有机酸溶液可反复回收循环使用，发明人通过工业生产实践研究发现，本发明通过本发明中回收的含有机酸的环已烷和/或已烷溶液中有机酸应有效控制到含量≤5wt％为宜；可有效避免溶剂中有机酸含量过高或在脱锂中有机酸用量过量，过量酸不会形成有机酸锂(有机酸锂是皂，易溶于水相)过量有机酸会溶于聚合物胶液中，最后胶液经干燥后有机酸会填充入聚合物中影响聚合物的质量。

本发明对于SBS、SEBS、SIS、丁苯透明树脂等锂系聚合物采用有机酸脱锂产生的有机酸锂废水均适用。其中锂系聚合物胶液脱锂所用的有机酸可以是C6～C18的油溶性有机酸，如常用的已酸、异辛酸、新癸酸、苯甲酸、月桂酸、十六酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸等。

本发明从有机酸锂废水中回收有机酸并循环使用的具体操作方法如下：

在三口瓶中加入有机酸废水和环已烷后，然后滴加稀酸溶液(或通入二氧化碳气体)，在搅拌下并用酸度计测定溶液的pH值，直至溶液的pH＝3.0～6.9在10min内保持不变后停止加酸(或停止通二氧化碳气体)，然后用分液漏斗静置分层3-5min,下层水相分析COD，上层油相用气相色谱法分析回收溶液中的有机酸含量，分出含有机酸的油相送入锂系聚合物脱锂单元。

本发明的这种锂系聚合物胶液采用有机酸脱锂的废水，使用酸性试剂与有机酸脱锂进行置换反应，将有机酸还原出来，然后用环已烷等锂系聚合物反应溶剂从反应液中将有机酸萃取出来，油水两相分层后，含有机酸的油相返回锂系聚合物的胶液中与聚合物胶液残留锂反应的方法的文献未见报导。本发明的工艺方法简单，成本低，处理方法环保；在对设备的损耗低或是根本没有损耗的同时，可使得废水中的COD可由高于2200mg/L的状态下，降低到小于460mg/L。本发明在对设备基本无腐蚀的前提下，酸化反应活性较高且能有效降低该废水处理成本，回收处理工艺简单，操作方便，特别有利于工业化大生产。特别是本发明中采用了将二氧化碳气体的加入的方式，对整个循环回收工艺起到了良好的回收处理效果，不需要对设备防腐蚀处理。

附图说明

图1为本发明有机酸锂废水酸化回收有机酸并循环使用的工艺流程。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中用气相色谱仪测定回收溶液中的有机酸的含量；采用H5B-6C三参数COD测定仪检测水相的COD。

实施例1

在装有温度计的2000ml的三口瓶中加入含新癸酸锂废水(其中COD为2200mg/L)600ml和99.5wt％环已烷200g后，在室温20℃下，开启搅拌，然后滴加7.04wt％稀硫酸溶液，至溶液的pH＝3.0，在搅拌10min后，pH值仍保持不变，此时停止加酸，然后用分液漏斗静置分层3min,分去下层水相，此时水相的COD为420mg/L；测得上层油相溶液中的新癸酸0.41wt％，分出的含新癸酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。

实施例2

在装有温度计的2000ml的三口瓶中加入含月桂酸锂废水(其中COD为2300mg/L)600ml和99.5wt％环已烷200g后，并预热至40℃，开启搅拌，然后滴加6.02wt％稀盐酸溶液，至溶液的pH＝5.3，在搅拌10min后，pH值仍保持不变条件下，停止加酸，然后用分液漏斗静置分层5min,分去下层水相，此时水相的COD为430mg/L；测得上层油相溶液中的月桂酸0.44wt％，分出的含月桂酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。

实施例3

在装有温度计的2000ml的三口瓶中加入含异辛酸锂废水(其中COD为2400mg/L)600ml和99.5wt％环已烷150g后，并预热至60℃，开启搅拌，然后滴加6.60wt％稀磷酸溶液，至溶液的pH＝5.6，在搅拌10min后，pH值仍保持不变条件下，停止加酸，然后用分液漏斗静置分层4min,分去下层水相，此时水相的COD为450mg/L；测得上层油相溶液中的异辛酸0.54wt％，分出的含异辛酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。

实施例4

在装有温度计的2000ml的三口瓶中加入含硬脂酸锂废水(其中COD为2200mg/L)600ml，同时加入含10wt％已烷的环已烷的混合溶剂(这种混合溶剂原于SBS的聚合溶剂)120g后，并预热至52℃，开启搅拌，然后滴加6.60wt％稀磷酸溶液，至溶液的pH＝4.3，在搅拌10min后，pH值仍保持不变条件下，停止加酸，然后用分液漏斗静置分层5min,分去下层水相，此时水相的COD为440mg/L；测得上层油相溶液中的硬脂酸0.68wt％，分出的含硬脂酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。

实施例5

在装有温度计的2000ml的三口瓶中加入含硬脂酸锂废水(其中COD为2200mg/L)600ml，同时加入实施例4中回收的溶剂(其中溶液中含硬脂酸酸0.68wt％)120g,并预热至56℃，开启搅拌，然后加入6.02wt％稀盐酸溶液，至溶液的pH＝3.0，在搅拌10min后，pH值仍保持不变条件下，停止加酸，然后用分液漏斗静置分层5min,分去下层水相，此时测得水相的COD为420mg/L；测得上层油相溶液中的硬脂酸酸1.35wt％，分出的含硬脂酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。

实施例6

在装有温度计的2000ml的三口瓶中加入含油酸锂废水(其中COD为2200mg/L)600ml，同时加入5.00wt％的油酸环已烷溶液120g,并预热至58℃，开启搅拌，然后加入6.60wt％稀磷酸溶液，至溶液的pH＝4.8，在搅拌10min后，pH值仍保持不变条件下，停止加酸，然后用分液漏斗静置分层5min,分去下层水相，此时测得水相的COD为440mg/L；测得上层油相溶液中的油酸5.66wt％，分出的含油酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。实施例7

在装有温度计的2000ml四口瓶中加入含新癸酸锂废水(其中COD为2200mg/L)600ml，同时加入含10wt％已烷的环已烷混合溶剂120g,在20℃下，开启搅拌，同时在四口瓶液相内缓慢通入二氧化碳气体0.65升(常压)，二氧化碳通入时间10min之后,至溶液的pH＝6.9，停止通气，然后用分液漏斗静置分层5min,分去下层水相，此时测得水相的COD为460mg/L；测得上层油相溶液中的新癸酸0.38wt％，分出的含新癸酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。

实施例8

在装有温度计2000ml的三口瓶中加入含亚麻油酸锂废水(其中COD为2200mg/L)600ml，同时加入含3.6wt％的亚麻油酸的环已烷回收溶液150g,在60℃下，开启搅拌，同时在四口瓶液相内缓慢通入二氧化碳气体0.36升(常压)，二氧化碳通入时间10min之后,至溶液的pH＝6.3，停止通气，然后用分液漏斗静置分层5min,分去下层水相，此时测得水相的COD为450mg/L；测得上层油相溶液中的亚麻油酸4.10wt％，分出的含亚麻油酸的环已烷溶液贮存备用，待送入含锂胶液中进行脱锂。

实施例9

通过本实施例考查回收的有机酸能否再循环萃取的效果。

将氢化后的SEBS胶液3L(其中胶含量240g，干胶中含锂量108ppm)置于5L的三口烧瓶内，加去离子水240g,在60-65℃下搅拌10min,再按加入实施例8中回收的亚麻油酸的环已烷溶液80ml(其中含亚麻油酸2.55g),然后搅拌15min后，将酸化的胶液置于试管中用离心机分离出水相，胶液经凝聚、烘干后，测出干胶中的锂含量6.8ppm,水相中的锂含量8.12×10^-3mol/L。表明回收的亚麻油酸的环已烷溶液可循环使用。

Claims

1.一种有机酸锂废水回收有机酸的循环方法，其特征在于，所述的废水是由锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生；向所述废水中加入生成锂系聚合物的聚合反应所用溶剂和酸化剂，与所述废水中的有机酸锂进行酸化反应，控制酸化反应终点的pH值为3.0～6.9；由所述的溶剂将有机酸萃取回收，分层后，所得的油相返回至有机酸脱锂的工序中；所述酸化剂为稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀磷酸溶液和二氧化碳气体中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，所述的废水中的锂含量＞8×10^-3mol/L，pH值﹥8。

3.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，所述的废水来源于SBS、SEBS、SIS或丁苯透明树脂锂系聚合物采用有机酸脱锂产生的有机酸锂废水。

4.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，所述废水与所述溶剂的质量比为3～5/1。

5.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，所述溶剂为环已烷、已烷一种或两种；或是含有机酸的环已烷、已烷一种或两种，其中有机酸在环已烷和/或已烷中的质量含量≤5wt％。

6.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，稀硫酸、稀盐酸和/或稀磷酸溶液的质量百分比浓度为5～10％。

7.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，酸化温度为20～60℃。

8.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，萃取静止分层时间不高于5min；分层温度不高于60℃。

9.根据权利要求1所述的循环方法，其特征在于，所述的有机酸为C6～C18的油溶性有机酸。

10.根据权利要求1-9任一项所述的循环方法，其特征在于，所述废水中通入二氧化碳气体作酸化剂时，二氧化碳与废水的体积比0.60～1.08。

11.根据根据权利要求10所述的循环方法，其特征在于，二氧化碳通入反应时间8～10min,二氧化碳酸化的反应温度为20-60℃。

12.根据根据权利要求10所述的循环方法，其特征在于，萃取分层的时间为3-5min。