CN116020451A - 一种基于n杂环烷烃类化合物加氢脱除n-苄基的钯碳催化剂再生活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N‑苄基的钯碳催化剂再生活化方法，通过溶剂清洗、超临界CO2萃取、过氧化氢氧化等处理，去除钯/碳催化剂上表面及孔道里的杂质，然后通过前躯体氯化钯浸渍、碱液沉淀等方法重新负载一定量的氢氧化钯，使再生活化后的钯/碳催化剂性能基本能达到原催化剂性能的93%以上，保证贵金属的高效循环使用，对降低高能材料合成工业化成本具有长远的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的催化剂。具体而言，本发明涉及一种可用于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基钯碳催化剂的再生活化方法。
背景技术
六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）是一种含能材料，而四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是合成 HNIW 的重要前体，TADBIW是由六苄基六氮杂异伍兹烷在15℃-50℃，在DMF、乙酸酐溶剂存在下进行氢解脱苄所生成的主要产物 。该加氢脱苄反应所用催化剂一般为昂贵的钯/碳催化剂。由于反应条件限制，以及长时间催化反应，容易造成Pd活性物种的迁移团聚，以及局部的热点引起有机物种在载体上的碳化堵塞载体的孔道，导致催化剂的催化性能严重下降甚至失活。对失活的钯/碳催化剂进行活化处理，延长其使用寿命具有现实意义。
失活程度较浅的钯/碳催化剂，一般采用碱性溶液洗涤的方法可以恢复催化剂活性。但对于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基反应类失活程度较重的钯/碳催化剂，采用碱性溶液洗涤的方法不能恢复其活性，目前，一般采用焚烧后通过化学方法回收和提取出其中的钯，重新生产而该方法存在污染环境、资源利用率不高等缺点。有关失活钯/碳催化剂的处理方法有很多：
中国专利CN100453176C公开了一种再活化钯/碳催化剂的方法：用碱液洗涤1 wt%~20 wt%在20~150 ℃温度下处理失活钯/碳催化剂，再用去离子水洗涤至中性，再用浓度为10 wt%~60 wt%硝酸在温度为40～120 ℃条件下处置1~10 h，然后用去离子水洗涤后烘干，将烘干的失活钯/碳催化剂置入浓度为0.01~1 mol/L的氨水溶液中搅拌1~10 h。去离子水洗涤后干燥焙烧，最在200~500 ℃条件下还原1~10 h。这类处理方法只适用于精对苯二甲酸生产工艺加氢精制钯/碳催化剂的再活化。
中国专利CN 114345325 A公开了一种钯/碳催化剂的再活化方法，将失活的钯/碳催化剂进行超声清洗后，和硝酸溶液混合搅洗，然后与氨水和氯化铜混合，最后使用水合肼进行还原，得到活化后的钯/碳催化剂。
中国专利CN 114345325 A 公开了一种再活化钯/碳催化剂的方法，将失活钯/碳催化剂分别用混合溶剂、碱溶液洗涤后，用HNO3溶液处理后烘干，再将烘干的钯/碳催化剂浸泡在添加了适量PdCl2的氨水中，进行搅拌，过滤，干燥、焙烧，最后用氢气进行还原。
中国专利CN89101887 .5公开了一种再活化钯/碳催化剂的方法：将钯/碳催化剂分别与热水、冷水接触，然后再与浓碱性溶液接触，完成再活化过程。这类处理方法只适用于失活程度较浅的钯/碳催化剂。
中国专利CN103623843A公开了一种用甲醇洗、水洗、碱洗的方法，但是也不能从根本上解决部分钯被氧化以及形成配合物的问题，并且再生出的催化剂效率也会降低。
中国专利CN 106540755B公开了一种CO气相氧化偶联合成草酸酯工艺用钯催化剂的再生方法，先将CO气相氧化偶联合成草酸酯工艺用钯催化剂Pd/a-Al2O3高温焙烧，去除负载在载体上的有机物和碳等杂质，并使催化剂上的钯变成氧化钯；再将该催化剂与酸反应，使氧化钯生成可溶性钯盐，将溶液和载体一起干燥、焙烧使钯物种在载体上重新分布和负载；再经还原处理获得再生的钯催化剂Pd/a-Al2O3。该方法只适合CO气相氧化偶联合成草酸酯工艺用钯催化剂的再生，不适合N杂环烷烃类化合物加氢失活钯碳催化剂的再生活化。
对失活程度较重或完全失活的钯/碳催化剂，一般采用从催化剂中提取钯的方法。中国专利CN 114293017 A公开了一种从废钯碳催化剂中制备高纯度超细钯粉的方法。废钯炭催化剂经醇洗、酸洗分级预处理，支去除金属杂质后，用盐酸+次氯酸钠处理，使滤渣中的钯被充分浸出，用已驯化的白腐真菌还原上述钯滤液，得到钯粉，经冻干处理制得超细钯粉。该方法存在污染环境、资源利用率低等缺点。
虽然有关失活钯/碳催化剂的处理方法有很多，但均不适合N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基失活钯/碳催化剂。针对N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯/碳催化剂再生活化方法的专利也未见报道，提出一种新型高效的钯催化剂的再生方法，保证贵金属的高效循环使用，对降低工业化成本具有长远的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，通过溶剂清洗、超临界CO2萃取、过氧化氢氧化等处理，去除钯/碳催化剂上表面及孔道里的杂质，然后通过前躯体氯化钯浸渍、碱液沉淀等方法重新负载一定量的氢氧化钯，使再生活化后的钯/碳催化剂性能基本能达到原催化剂性能的93%以上，保证贵金属的高效循环使用，对降低工业化成本具有长远的意义。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，包括以下步骤：
（1）将失活钯碳催化剂用有机溶剂洗涤，得到的失活钯碳催化剂处理液；
（2）将步骤（1）得到的失活钯碳催化剂处理液置于去离子水中（钯碳：水=1:5），用H2O2浸泡处理后过滤，烘干备用；
（3）将步骤（2）烘干后的失活钯碳催化剂采用CO2超临界处理；
（4）将步骤（3）中处理过的失活钯碳催化剂分散于去离子水中，得到失活钯碳催化剂悬浮液；
（5）根据失活钯碳催化剂中钯的流失量，计算需要的钯前驱体氯化钯用量，将氯化钯用盐酸溶解，加纯水稀释制备成钯前驱体溶液；
（6）将步骤（5）配置好的钯前驱体溶液倒入步骤（4）得到的失活钯碳催化剂悬浮液中，在室温下搅拌一定时间，使钯离子在载体表面充分吸附，用碱溶液调节体系PH值pH至9～11，并在0~15 ℃下再搅拌一段时间，过滤，并充分洗涤至滤液检不出氯离子为止后烘干得到催化剂。
作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或两种组合，所述有机溶剂使用量与失活钯碳催化剂的质量比为0.5~10:1，洗涤温度为40～160 ℃。
作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中H2O2浓度为3wt-30wt%，H2O2优选浓度为10wt%～30wt%，浸泡处理时间为8~12 h。
作为本发明的一种改进，所述步骤（3）中超临界CO2萃取温度为31.2～100 ℃，压力为7.39~25 MPa，优选压力8.0~12.0 MPa。
作为本发明的一种改进，所述步骤（3）中CO2超临界处理的夹带剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种组合，夹带剂使用量优选为0.1%-5%。
作为本发明的一种改进，所述步骤（4）中失活钯碳催化剂与去离子水质量比为1:5~15。
作为本发明的一种改进，所述步骤（5）中盐酸的质量浓度为1～37%。
作为本发明的一种改进，所述步骤（6）中碱溶液为可溶于水的碱金属、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，优选碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3任一种，所述碱溶液浓度为1wt%～20wt%，优选浓度为10wt%～20wt%。
作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中的失活钯碳催化剂可以是钯/碳、氢氧化钯/碳、醋酸钯/碳、氯化钯/碳等催化剂中的一种或两种以上。
本发明的有益效果为：
本发明提出的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法可用于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的催化剂再活化技术，可将失活程度较深的钯碳催化剂进行活化后再加以利用，再活化后的催化剂活性与新鲜催化剂活性基本相当；特别对用于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基反应后催化剂表面或孔道被堵塞及活性组分部分流失的钯碳催化剂的再活化效果更为明显，失活催化剂的处理具有操作简单、效果明显的特点。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
需要说明的是以下实施例中失活钯碳催化剂来自N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基中试反应后失活的催化剂，失活后钯碳催化剂中钯的平均质量分数为8.95%（干基）。
实施例1
（1）将30 g失活钯/碳失活催化剂置于300 mL乙醇中于78 ℃洗涤2 h，得到的失活钯碳催化剂处理液。
（2）将步骤（1）得到的失活钯碳催化剂处理液置于100mL去离子水中，用3wt%的H2O2浸泡处理5 h后过滤，烘干备用；
（3）将步骤（2）烘干后的失活钯碳催化剂采用CO2超临界萃取处理，萃取温度为35℃，压力为8.0 MPa，夹带剂为乙醇，使用量为0.5%，清除活性炭孔道内杂质。
（4）将步骤（3）中处理过的失活钯/炭催化剂分散于150mL去离子水中，得到失活钯碳催化剂悬浮液。
（5）称取0.56 g氯化钯作为前驱体，将氯化钯用2mL 37%的盐酸溶解，加纯水稀释至100 mL制备成钯前驱体溶液。
（6）将步骤（5）配置好的钯前驱体溶液倒入步骤（4）得到的失活钯/炭催化剂悬浮液中，在25 ℃室温下搅拌2 h，使钯离子在载体表面充分吸附，降温至15 ℃，用10% NaOH调节体系PH值pH至9～11，搅拌8 h后过滤，并充分洗涤至滤液检不出氯离子为止，然后在75℃下烘干后得到催化剂。
实施例2
改变实施例1中步骤（1）洗涤钯/碳失活催化剂的有机溶剂种类与洗涤温度，使用丙酮为洗涤溶剂，洗涤温度为56℃，其他同实施例1。
实施例3
改变实施例2中步骤（3）超临界CO2萃取压力为12.0 MPa，其他同实施例2。
实施例4
改变实施例2中步骤（3）超临界CO2萃取温度为50 ℃，其他同实施例1。
实施例5
改变实施例2中步骤（3）超临界CO2萃取夹带剂为丙酮，其他同实施例4。
实施例6
改变实施例3中步骤（6）碱溶液的种类，采用10% KOH溶液，其他同实施例2。
实施例7
改变实施例3中步骤（6）碱溶液的种类，采用20% KOH溶液，其他同实施例5。
实施例8
改变实施例3中步骤（2）H2O2的浓度，改用10wt% H2O2溶液，其他同实施例6。
应用实例
用HBIW氢解脱苄反应评价再生活化后钯碳催化剂，反应条件如下：
取HBIW 50 g，催化剂0.9 g，DMF 100 mL，Ac2O 60 mL，PhBr 1.2 mL，加完料后用氮气置换3次，再用氢气置换3次，然后通入氢气，开动搅拌，于25℃-50℃条件下反应10 h，过滤洗涤，得到含有催化剂的TADB产物。
扣除催化剂后的产物称重，并计算TADB收率。各实施例得到的催化剂和新鲜催化剂采用应用实例条件进行评价，反应效果如表1所示。
| 序号 | 催化剂编号 | 收率 |
| 1 | 实施例1 | 72.60% |
| 2 | 实施例2 | 76.41% |
| 3 | 实施例3 | 76.87% |
| 4 | 实施例4 | 74.83% |
| 5 | 实施例5 | 75.31% |
| 6 | 实施例6 | 77.84% |
| 7 | 实施例7 | 75.15% |
| 8 | 实施例8 | 79.23% |
| 9 | 新鲜催化剂 | 80.02% |
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，在上述实施例的基础上还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将失活钯碳催化剂用有机溶剂洗涤，得到的失活钯碳催化剂处理液；
（2）将步骤（1）得到的失活钯碳催化剂处理液置于去离子水中（钯碳：水=1:5），用H2O2浸泡处理后过滤，烘干备用；
（3）将步骤（2）烘干后的失活钯碳催化剂采用CO2超临界处理；
（4）将步骤（3）中处理过的失活钯碳催化剂分散于去离子水中，得到失活钯碳催化剂悬浮液；
（5）根据失活钯碳催化剂中钯的流失量，计算需要的钯前驱体氯化钯用量，将氯化钯用盐酸溶解，加纯水稀释制备成钯前驱体溶液；
（6）将步骤（5）配置好的钯前驱体溶液倒入步骤（4）得到的失活钯碳催化剂悬浮液中，在室温下搅拌一定时间，使钯离子在载体表面充分吸附，用碱溶液调节体系pH值pH至9～11，并在0~15 ℃下再搅拌一段时间，过滤，并充分洗涤至滤液检不出氯离子为止后烘干得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或两种组合，所述有机溶剂使用量与失活钯/碳催化剂的质量比为0.5~10:1，洗涤温度为40～160 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（2）中H2O2浓度为3wt-30wt%，H2O2优选浓度为10wt%～30wt%，浸泡处理时间为8~12 h。
4.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（3）中超临界CO2萃取温度为31.2℃～100℃，压力为7.39~25 MPa，优选压力8.0~12.0 MPa。
5.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（3）中CO2超临界处理的夹带剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种组合，夹带剂使用量优选为0.1%-5%。
6.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（4）中失活钯碳催化剂与去离子水质量比为1:5~15。
7.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（5）中盐酸的质量浓度为1～37%。
8.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（6）中碱溶液为可溶于水的碱金属、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，优选碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3任一种，所述碱溶液浓度为1wt%～20wt%，优选浓度为10wt%～20wt%。
9.根据权利要求1所述的一种基于N杂环烷烃类化合物加氢脱除N-苄基的钯碳催化剂再生活化方法，其特征在于：所述步骤（1）中的失活钯碳催化剂可以是钯/碳、氢氧化钯/碳、醋酸钯/碳、氯化钯/碳等催化剂中的一种或两种以上。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762601A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超临界流体再生催化剂的工艺方法 |
| CN101024185A (zh) * | 2007-03-16 | 2007-08-29 | 扬子石油化工股份有限公司 | 钯/碳催化剂的再活化方法 |
| CN101422740A (zh) * | 2007-10-29 | 2009-05-06 | 新疆大学 | 一种氢化反应中失活的Pd/C催化剂的活化方法 |
| CN106732656A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 |
| CN106861682A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-20 | 江西省汉氏贵金属有限公司 | 美罗培南用钯碳催化剂的制备方法及利用其制备的催化剂 |
| CN113680362A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-23 | 北京工业大学 | 一种用于脱除n-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法 |
| CN114345325A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种钯/碳催化剂的再活化方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762601A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超临界流体再生催化剂的工艺方法 |
| CN101024185A (zh) * | 2007-03-16 | 2007-08-29 | 扬子石油化工股份有限公司 | 钯/碳催化剂的再活化方法 |
| CN101422740A (zh) * | 2007-10-29 | 2009-05-06 | 新疆大学 | 一种氢化反应中失活的Pd/C催化剂的活化方法 |
| CN106732656A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 |
| CN106861682A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-20 | 江西省汉氏贵金属有限公司 | 美罗培南用钯碳催化剂的制备方法及利用其制备的催化剂 |
| CN113680362A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-23 | 北京工业大学 | 一种用于脱除n-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法 |
| CN114345325A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种钯/碳催化剂的再活化方法 |
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