CN105080521A - 一种活性炭的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性炭的再生方法，将废活性炭与脱附液混合打浆得浆料，该浆料经后处理得到再生活性炭，所述脱附液包括有机溶剂和水；所述后处理为：方式a)：将所述浆料进行催化湿式氧化反应，经过滤得再生活性炭及可作为脱附液重复使用的氧化滤液；或方式b)：将所述浆料进行脱附再生反应，经过滤得再生活性炭以及脱附滤液，将脱附滤液进行催化湿式氧化反应，得可作为脱附液重复使用的反应液；所述催化湿式氧化反应所采用的催化剂为铜盐、铑盐和钯盐的一种或几种。采用本发明方法进行废活性炭的再生，活性炭的再生率高，活性炭和脱附液的损失少，再生过程反应条件温和，能耗较低。

Description

一种活性炭的再生方法

技术领域

本发明涉及工业固废的回收处理领域，具体涉及一种活性炭的再生方法。

背景技术

活性炭经过一段时间的吸附后，吸附能力将逐渐下降以致完全丧失，最终成为废活性炭(饱和炭)。由于活性炭价格一般较昂贵，这些饱和炭如不经处理就废弃，将造成资源的浪费。

活性炭的再生是利用物理、化学或生物等方法来处理废活性炭，以去除废活性炭微孔内的吸附质(通常为有机杂质)，得再生活性炭(吸附能力得到一定程度恢复的活性炭)。

常见的废活性炭再生方法有：化学再生法、热再生法、生物再生法等。

应用最多的方法是热再生法，大部分都在700℃-1000℃的高温环境中氧化去除活性炭中吸附的有机物，此法活性炭的损失率高，且活性炭孔隙结构易被破坏。生物再生法耗时长且效果不稳定，且微生物吸附有机物后仍然需要分解，活性炭吸附高毒物质后，微生物大批死亡，产生大量污泥。化学法应用多的是溶剂再生法，此方法对溶剂选择性高，且仅仅是污染物的转移，处理不彻底。

湿式氧化法是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，用氧气或空气作氧化剂，将液相中的有机物分解为CO₂、H₂O或小分子有机物。湿式氧化再生的活性炭损失小，过程无二氧化硫、氮氧化物等大气污染物产生，适用于再生吸附质为难降解有机物的粉末活性炭及颗粒活性炭。目前，该方法仍处于实验室研究阶段，再生温度必须在200℃以上，工业生产技术不成熟。

高原义昌的《废水的生物处理》介绍了催化湿式氧化再生吸附丙烯腈废水后的活性炭的实验，但是该实验中所述的废活性炭中仅含一些简单有机物。

李光明、王华等人(多相催化湿式氧化法再生活性炭反应条件，《同济大学学报》，2004年32期5卷)模拟了催化湿式氧化法再生吸附苯酚的活性炭。温度210℃左右、氧分压0.6Mpa的条件下，测得再生率为47％左右，活性炭的再生率低，而且未考虑活性炭的损失。

公开号为CN101695654A的中国专利文献公开了一种甘氨酸生产中废活性炭的再生方法，吸附的活性炭经水洗干燥，与稀硫酸混合溶液，加压加热处理后，洗涤分离而得再生活性炭，活性炭的回收率高达94.8％，但该方法使用领域比较窄。因此寻找一种能耗低、效率高、操作方便，且处理对象所受局限性较小的活性炭再生方法成为需要解决的问题。

发明内容

本发明公开了一种活性炭的再生方法，采用该方法进行废活性炭的再生，活性炭和脱附液的损失少，活性炭再生率较高，再生过程的反应条件温和，能耗较低。

一种活性炭的再生方法，先将废活性炭与脱附液混合打浆制得浆料，再将该浆料进行后处理得到再生活性炭，所述脱附液包括有机溶剂和水；

所述后处理为：

方式a)：将所述浆料进行催化湿式氧化反应，经过滤得再生活性炭及可作为脱附液重复使用的氧化滤液；或

方式b)：将所述浆料进行脱附再生反应，经过滤得再生活性炭以及脱附滤液，将脱附滤液进行催化湿式氧化反应，得可作为脱附液重复使用的反应液；

所述催化湿式氧化反应所采用的催化剂为铜盐、钌盐、铑盐和钯盐的一种或几种。

通过采用有机溶剂和水的混合溶液作为脱附液，可将废活性炭微孔中的有机杂质高效溶出，并充分转移到液相体系中，再结合催化剂的使用，降低催化湿式氧化反应的温度和压力，提高催化湿式氧化反应效率，降低活性炭和脱附液的损失率小，使活性炭的再生率升高。

所述的废活性炭为经过一段时间的吸附后，吸附能力有所下降或完全丧失，废活性炭微孔中吸附有有机杂质。所述的废活性炭经过机械脱水处理后，含水率为20-60％。

作为优选，所述脱附液中水和有机溶剂的体积比为19-0:1。

进一步优选，所述脱附液中水和有机溶剂的体积比为19-1:1。

所述脱附液包括有机溶剂和水，有机溶剂为亲水性有机溶剂或疏水性有机溶剂。

作为优选，所述的有机溶剂为DMF、DMSO、丙酮、乙酸、乙酸乙酯中的一种或几种。通过改变温度、压力等条件，打破活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡，使吸附质从活性炭上脱下来。上述有机溶剂和水按一定比例混合配制的脱附液对废活性炭微孔里的有机杂质洗脱效果好，促进活性炭的再生。

进一步优选，所述有机溶剂为DMF和/或DMSO。

DMF和DMSO对有机物的溶解性能好，同时DMF和DMSO和水任意比互溶，DMF和/或DMSO和水混合配制的脱附液能高效溶出废活性炭微孔内的有机杂质，洗脱效果受废活性炭所吸附的有机杂质的种类的影响较小，使得本方法可适用于大多数领域的饱和炭的再生。DMF和DMSO的沸点比较高，100-200℃内反应时不会大量损失。

作为优选，脱附液与废活性炭的投料质量比为100:5-40。

废活性炭和脱附液混合打浆得浆料，所述浆料为活性炭、脱附液及部分从废活性炭内溶解出的有机杂质，将所述浆料进行后处理得到再生活性炭。

所述后处理的实施方式可分为两种，即方式a)和方式b)。方式a)和方式b)都是采用有机溶剂和水的混合溶液作为废活性炭的脱附液，通过废活性炭和脱附液的打浆处理，使废活性炭微孔内的有机杂质溶解至液相体系，再通过催化湿式氧化反应将有机杂质氧化分解成小分子，从而达到活性炭的再生和脱附液的再生，通过对脱附液的再生可降低活性炭再生成本。

方式a)为通过催化湿式氧化反应一步完成废活性炭的再生和脱附液的再生。在高温、高压条件下，通过催化湿式氧化反应可将从废活性炭中洗脱出的有机杂质分解为CO₂、H₂O或小分子有机物，催化湿式氧化反应完成后，过滤得再生活性炭和氧化滤液，由于有机杂质被氧化成气态或小分子有机物，过滤所得的氧化滤液中有机杂质含量低，可以直接作为脱附液重复使用。方式a)的实施方法操作简单，活性炭的回收率高，脱附液的损失少，活性炭的再生率高。

所述催化湿式氧化反应在气体B的氛围下进行，催化湿式氧化反应的温度为150-200℃，催化湿式氧化反应的压强为5-8MPa，所述气体B为氧化性气体。

作为优选，催化湿式氧化反应的反应时间为1-4h。催化湿式氧化反应的反应时间会影响活性炭和脱附液的回收率，反应时间大于4h，活性炭和脱附液的损失比较大；反应时间小于1h，反应不充分，活性炭的再生率不高。有机杂质在活性炭中及洗脱剂间传质反应存在平衡，1-4小时内可达到平衡。通过催化湿式氧化反应，洗脱剂中的有机物被分解去除，促进有机杂质从活性炭中向洗脱剂中转移。

气体B为氧化性气体，作为优选，气体B为空气或氧气。

进一步优选，气体B为空气。

所述催化湿式氧化反应采用的催化剂为金属及其氧化物或盐。添加催化剂能提高催化湿式氧化反应效率，从而提高活性炭再生效率，降低反应温度和压强，降低活性炭的再生成本。

所述催化湿式氧化反应可为均相催化湿式氧化反应或非均相催化湿式氧化反应。优选地，所述非均相催化湿式氧化反应在活性炭或TiO₂负载的催化剂下进行。

作为优选，催化剂为铜盐、氧化钌、氧化铑和氧化钯的一种或几种。

进一步优选，催化剂为铜系催化剂，铜系催化剂具有催化效率高、价格低、易回收等优点，可以在均相催化及非均相催化中。铑盐和钯盐的价格比较贵、较难回收，但是损失率较低。

更进一步优选，所述催化剂为铜盐。所述的铜盐为硫酸铜、卤化铜、卤化亚铜、硝酸铜和铜络合物的一种或几种。

最优选，所述的催化剂为硫酸铜。

作为优选，催化剂的投加量为浆料或脱附滤液质量的0.01-5％。

催化湿式氧化的催化剂可在打浆过程中加入。所述的催化剂为均相湿式氧化催化剂。

作为优选，废活性炭和脱附液打浆完成后添加所需量的催化剂。催化剂添加完成后，通入气体B至所需压力后升温至所需温度下进行催化湿式氧化反应，或阶梯式加压升温至催化湿式氧化反应所需温度及压力。

在催化剂催化下，在所述压强和温度下，催化湿式氧化反应效率高，活性炭和脱附液的损失率比较小。升高湿法氧化反应的温度和压强可增加液相体系的溶解氧，活性炭的再生率有所提高，但在较高温度和压强下活性炭和脱附液的损失率增加。当温度高于200℃时，活性炭和脱附液的损失率明显升高。

湿式氧化反应与催化湿式氧化反应相比，相同温度下的再生率低20％左右，活性炭损失率高出30％左右。

方式b)的活性炭再生方法是先将浆料进行脱附再生反应，经过滤得到再生活性炭以及脱附滤液。所述脱附滤液中含有大量从废活性炭微孔中溶出的有机杂质，若将脱附滤液直接作为脱附液重复使用，会影响废活性炭的有机杂质的洗脱效果，从而降低活性炭的再生率。

为了能重复利用脱附滤液，需将脱附滤液中的有机杂质进行分解处理。采用催化湿式氧化反应将脱附滤液中的有机杂质分解为小分子，催化湿式氧化反应的反应液可作为脱附液重复使用。

所述脱附再生反应在气体C的氛围下进行，脱附再生反应的温度为100-180℃，脱附再生反应的压强为0.1-2MPa，所述气体C为惰性气体或还原性气体。

作为优选，脱附再生反应的反应时间为0.5-2h。

废活性炭在有机溶剂和水的混合溶液中浸渍打浆后，再在气体C的氛围下脱附再生，脱附再生使废活性炭内部有机物从活性炭微孔中脱出出来，得到再生活性炭。脱附再生反应的反应条件比较温和，压强在0.1-2MPa，温度在100-180℃下就能实现废活性炭的再生，且在活性炭的损失率比较低。在还原气体或惰性气体氛围中，升温加压的条件下，活性炭中有机物脱附率高且活性炭破坏率小。当温度大于180℃时，活性炭的损失率开始增加。

所述气体C为惰性气体或还原性气体。

作为优选，气体C为氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氨气、硫化氢或氢气。

进一步优选，气体C为氮气或氢气。

方式b)中先经过脱附再生反应，反应结束后，将脱附再生反应液降温至80℃以下，再经过滤得再生活性炭和脱附滤液，再将脱附滤液进行催化湿式氧化反应。由于脱附滤液为纯液相体系，催化剂不会因为炭沉积而导致催化活性下降，脱附滤液中的有机杂质氧化彻底，催化湿式氧化反应的反应液的杂质比较少，可作为脱附液重复利用。催化湿式氧化反应的反应条件温和，脱附滤液的溶剂损失比较小。

作为优选，所述的脱附再生反应的温度为100-150℃，压力为0.2-1.5Mpa，搅拌速度为250-500r/min。

方式a)和方式b)过滤得到的再生活性炭用水淋洗2-3次，得再生活性炭湿料，再将再生活性炭湿料在105-120℃下烘干，得再生活性炭。

为节约能源和提高资源的利用率，淋洗用水可作为脱附液的配制用水；也可与催化湿式氧化反应液或脱附再生反应液换热，降低反应体系温度，换热后的高温淋洗水精馏回收有机溶剂，回收到的有机溶剂补贴洗脱剂中有机溶剂的损失，回收到的干净水可工艺补水或继续做淋洗用水。降低活性炭的再生成本。

作为优选，活性炭的再生方法包括以下步骤：

(1)将废活性炭与脱附液搅拌打浆得浆料，将所述浆料进行脱附再生反应，经过滤得到再生活性炭以及脱附滤液，所述脱附再生反应在氮气或氦气氛围下进行，脱附再生反应的温度为100-180℃，脱附再生反应的压强为0.1-2Mpa，脱附再生反应的时间为0.5-2h；

(2)将步骤(1)得到的脱附滤液进行催化湿式氧化反应，得到可作为脱附液重复使用的反应液；催化湿式氧化反应在空气或氧气的氛围下进行，催化湿式氧化反应的催化剂为硫酸铜，催化剂的投料量为脱附滤液质量的0.01-1％，催化湿式氧化反应的温度为150-200℃，催化湿式氧化反应的压强为5-8Mpa，催化湿式氧化反应的时间为1-4h。

作为优选，所述的催化湿式氧化反应可采用接触氧化法或流化床进行多级串联式反应。

作为优选，方式a)催化湿式氧化反应的氧化滤液和方式b)催化湿式氧化反应的反应液降温至80℃以下，再作为下一批废活性炭再生的脱附液重复使用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)采用催化湿式氧化法进行废活性炭再生，反应条件温和，可降低高温对活性炭的损失；

2)采用有机溶剂和水的混合溶液作为废活性炭的脱附液，能高效溶解出废活性炭微孔中吸附饱和的有机杂质，使有机杂质分散到液相体系中，再经过催化湿式氧化反应有助于有机杂质的充分氧化分解，提高有机杂质氧化分解效率，提高废活性炭的再生率；

3)废活性炭先经脱附液洗脱得再生活性炭和脱附滤液，脱附滤液再经过催化湿式氧化反应再生，再生过程的条件比较温和，废活性炭和脱附液的再生效果都比较好，再生的能耗低，活性炭和脱附液的损失比较少。

具体实施方式

以下实施例按上述操作方法实施：

以下实施例所述的废活性炭为某化工厂废水处理过程中产生的饱和炭，呈黑色，含水率为55％。

实施例1：

向20g废活性炭中加入200g脱附液，脱附液为按体积比DMSO:H₂O＝1:19混合成的溶液，并加入1g五水硫酸铜，搅拌打浆后加入高压釜中，充入空气后，在压力为8MPa，温度为180℃下进行催化湿式氧化反应，反应2小时后过滤，得到滤饼和氧化滤液，滤饼经水洗涤后在105-120℃下烘干得再生活性炭。测得脱附液的损失率约0.2％，测得活性炭的损失率为3.1％，再生率为90.8％。

对比例1：

按实施例1所述的活性炭再生方法，不同之处在于，将温度升高至220℃，反应结束后，测得脱附液损失率为0.6％，活性炭损失率为11％，活性炭的再生率为88％。

对比实施例1和对比例1可知：温度高于200℃时，活性炭和脱附液的损失率明显升高。

实施例2：

按实施例1所述的活性炭再生方法，不同之处在于，升温至150℃。反应后，测得脱附液的损失率约0.2％、活性炭的损失率为2.7％，再生率为88.1％。

由实施例2可知：150℃时测得的损失率及再生率与180℃下测得的损失率及再生率差别较小。

对比例2：

按实施例1所述的活性炭再生方法，不同之处在于，不添加五水硫酸铜。反应结束后，测得脱附液的损失率为0.4％，活性炭的损失率为4％，活性炭的再生率为15％。

由实施例1和对比例2可知：不加催化剂时，相同温度下的再生效率极低。

对比例3：

按对比例2所述的活性炭再生方法，不同之处在于，不添加五水硫酸铜，温度升到200℃后，测得脱附液的损失率为0.6％，活性炭的损失率为8％，活性炭的再生率为35％。

由对比例2和对比例3可知：升高温度后，活性炭和脱附液的损失率升高，且活性炭的再生率升高不多。

实施例3：

向20g废活性炭中加入200g脱附液，脱附液为体积比例为DMSO:H₂O＝1:19的混合溶液，搅拌打浆后加入高压釜中，充入氮气后，在压力为0.5MPa，温度为120℃下进行脱附再生反应，反应1小时后降温过滤，得滤饼和脱附滤液，滤饼经水洗涤、105-120℃下烘干得再生活性炭。

将脱附滤液投入反应釜中，加入1g五水硫酸铜，通入空气，在温度为180℃，压力为7Mpa，搅拌速度为300r/min下进行催化湿式氧化反应，反应2h后，将反应液降温至80℃以下，反应液作为下一批废活性炭再生的脱附液循环使用。测得脱附液的损失率小于0.1％，再生活性炭的损失率为0.2％，再生率为80.4％。

分析实施例1和实施例3可知：先通惰性气体进行脱附再生反应后，再通氧化性气体对脱附滤液进行催化氧化再生，可以明显降低活性炭和脱附液的损失率。

实施例4：

按实施例3所述的活性炭再生方法，不同之处在于，五水硫酸铜在打浆阶段加入。测得脱附液的损失率小于0.1％，再生活性炭的损失率为0.2％，再生率为81.4％。实施结果表明：打浆阶段加入催化剂，所得活性炭的再生率略高，脱附液和活性炭损失率变化不明显。

实施例5：

按实施例3所述的活性炭再生方法，不同之处在于，脱附液为体积比例为DMSO:H₂O＝1:4的混合溶液。最终测得脱附滤液的损失率约0.2％，测得活性炭的损失率约0.3％，再生率为85.5％。

对比实施例5与实施例3可知：增加DMSO的投加比例后，再生率变化不大。

对比例4：

与实施例5相比，不同之处在于脱附液中只有DMSO，经测定活性炭再生率和损失率与实施例5所述接近，但脱附液的损失率升高至0.5％左右，且高温高压下，空气与有机溶剂混合易爆炸。所以，不宜采用纯有机溶剂做脱附液。

对比例5：

按实施例3所述的活性炭再生方法，不同之处在于，脱附液为水。最终测得脱附滤液的损失率约0.2％，测得活性炭的损失率约18％，再生率为25％。

对比实施例3与对比例5可知：不加DMSO时，再生率急剧下降，活性炭损失率升高。

实施例6：

和实施例3相比，不同之处在于，脱附液为体积比例为DMF:H₂O＝1:19的混合溶液。

对比实施例3和实施例6可知：脱附液采用DMSO的水溶液时，脱附液的损失较小。

实施例7：

向20g废活性炭中加入200g脱附液，脱附液为体积比例为DMSO:H₂O＝1:19的混合溶液，搅拌打浆后加入高压釜中，加入1g五水硫酸铜，充入氮气后，在压力为1MPa，温度为120℃下进行脱附再生反应，反应1小时后降温过滤，得滤饼和脱附滤液，滤饼经水洗涤、105-120℃下烘干得再生活性炭。将脱附滤液投入反应釜中，通入空气，升温至180℃、加压至6Mpa，搅拌速度为300r/min，反应2h后，将反应液降温至80℃以下，反应液作为下一批废活性炭再生的脱附液循环使用。测得脱附滤液的损失率约0.1％，测得活性炭的损失率为0.2％，再生率为80％。

实施例8：

向20g废活性炭中加入200g脱附液，脱附液为体积比例为DMSO:H₂O＝1:19的混合溶液，搅拌打浆后加入高压釜中，加入5％(以废水质量为基准)Ru/TiO₂负载的钌催化剂(负载型催化剂中含RuO为10％)作为催化剂充入氮气后升温至140℃反应1小时，反应结束后降温过滤，得滤饼和脱附滤液，滤饼经水洗涤、105-120℃下烘干得再生活性炭。将脱附滤液投入反应釜中，通入空气，升温至180℃、加压至6Mpa，搅拌速度为300r/min，反应2h后，将反应液降温至80℃以下，反应液作为下一批废活性炭再生的脱附液循环使用。测得脱附滤液的损失率约0.1％，测得活性炭的损失率为0.2％，再生率为75.5％。

对比实施例3与实施例8可知：采用TiO₂负载的钌催化剂，再生率略低。

经试验发现，采用TiO₂负载的铑催化剂和TiO₂负载的钯催化剂时，处理效果与采用TiO₂负载的钌催化剂时相近。

实施例9：

与实施例8不同之处在于，采用活性炭负载的钌催化剂(负载型催化剂中含氧化钌10％)时，测得处理后脱附滤液的损失率约0.1％，测得活性炭的损失率为2.8％，再生率为79.5％，催化剂的损失率为5％。

实施例10：

与实施例1不同之处在于，催化湿式氧化的压力为5MPa,测得处理后脱附滤液的损失率约0.3％，测得活性炭的损失率为2.8％，再生率为82.5％。

实施例11:

与实施例3不同之处在于，脱附再生反应的压力为2MPa,测得脱附液

的损失率0.1％，再生活性炭的损失率为0.3％，再生率为83.4％。

实施例12：

实施例1所述的处理方法中，改加0.5g氧化铜作催化剂。反应结束后，测得脱附液的损失率约0.3％，测得活性炭的损失率为3.7％，再生率为84.1％。由实施例12与实施例1可知：硫酸铜的催化效果更好。

实施例13：

与实施例3不同之处在于，脱附再生反应在氢气分为下进行，反应压力为1MPa。处理结束后测得脱附液的损失率0.1％，再生活性炭的损失率为0.2％，再生率为86.7％。

实施例14：

与实施例3不同之处在于，脱附再生反应温度为180℃。处理结束后测得脱附液的损失率0.2％，再生活性炭的损失率为0.2％，再生率为83.7％。

Claims (10)

1.一种活性炭的再生方法，其特征在于，将废活性炭与脱附液混合打浆得浆料，该浆料经后处理得到再生活性炭，所述脱附液包括有机溶剂和水；

所述后处理为：

方式a)：将所述浆料进行催化湿式氧化反应，经过滤得再生活性炭及可作为脱附液重复使用的氧化滤液；或

方式b)：将所述浆料进行脱附再生反应，经过滤得再生活性炭以及脱附滤液，将脱附滤液进行催化湿式氧化反应，得可作为脱附液重复使用的反应液；

所述催化湿式氧化反应所采用的催化剂为铜盐、钌盐、铑盐和钯盐的一种或几种。

2.如权利要求1所述的活性炭的再生方法，其特征在于：所述催化湿式氧化反应在气体B的氛围下进行，催化湿式氧化反应的温度为150-200℃，催化湿式氧化反应的压强为5-8MPa，所述气体B为氧化性气体。

3.如权利要求1所述的活性炭的再生方法，其特征在于：所述脱附再生反应在气体C的氛围下进行，脱附再生反应的温度为100-180℃，脱附再生反应的压强为0.1-2MPa，所述气体C为惰性气体或还原性气体。

4.如权利要求1所述的活性炭的再生方法，其特征在于：所述催化剂为铜盐。

5.如权利要求4所述的活性炭的再生方法，其特征在于，催化剂的投加量为浆料或脱附滤液质量的0.01-5％。

6.如权利要求1所述的活性炭的再生方法，其特征在于：所述脱附液中水和有机溶剂的体积比为19-1:1。

7.如权利要求6所述的活性炭的再生方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMF和/或DMSO。

8.如权利要求1所述的活性炭的再生方法，其特征在于：脱附液与废活性炭的投料质量比为100:5-40。

9.如权利要求2所述的活性炭的再生方法，其特征在于，气体B为空气或氧气。

10.如权利要求3所述的活性炭的再生方法，其特征在于，气体C为氮气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氨气、硫化氢或氢气。