CN111715305A - 含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法及其制备的再生催化剂颗粒材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法及其制备的再生催化剂颗粒材料，包括此催化剂催化失活后再生的步骤，即将失活的催化剂与一种再生液进行混合，再置于密闭抗压容器内进行加温加压的再生处理。再生后的催化剂仍有一定的催化性能，而且在它再一次失活后，仍可以使用以上方法继续进行再生。本发明工艺是一种新型、简单、高效再生含过渡金属和碳的催化剂的方法，相比常用的填埋、焚烧等危废处理方法，本发明方法将催化失活后的含过渡金属和碳的废物进行循环再生，既对环境友好、达到资源重复利用的目的，又降低了运行成本，相比常用的催化剂合成后高温活化，本发明方法无需活化步骤，节约能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂循环再生方法，特别是涉及一种含金属和碳的催化剂循环再生方法，应用于催化剂循环利用和含有过渡金属的危险废物处理技术领域。
背景技术
催化剂在制药、石化和环保等化工领域中扮演着至关重要的角色。据统计,有超过90％的化工过程都需要有各类催化剂的参与。因此，设计和制备高效的催化剂是广大研究工作者普遍关注的问题。在几十年的发展中，化工及能源环保业产生了应用最多的五大类催化剂，即：固体酸碱催化剂、沸石分子筛催化剂、金属催化剂、非金属催化剂以及半导体催化剂。在这些复杂多样的催化剂中，过渡金属得到了最广泛的应用，如通过铁、锰、镍、铜、锌、钒、钛、铬、钨、铯中等的一种或者几种组合使用，来催化烯烃环氧化反应、催化燃烧丙酮和甲苯、催化碳氢键活化的三氟甲基化、催化邻二氯苯等等。可以说，过渡金属在催化领域的使用极大的加速了化工发展的进程。
同时，随着过渡金属的逐渐开发使用，非金属碳材料由于具有大的比表面积和孔体积、化学惰性、良好的机械稳定性、可调节的物理/化学性质、环境友好和价格低廉等特点，被研究员开发为吸附剂、分离剂和催化剂载体。新型碳材料如活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等催化作用有限，对他们的调控通常使用过渡金属原子掺杂来提高其催化活性。
目前，含过渡金属和碳的催化剂应用最为广泛。在化工生产中，可催化合成气加氢转化制低碳醇，即催化两种温室气体(CH4/CO2)转化为可用于清洁能源生产的合成气(H2/CO)，此催化合成方法被认为是极具前景的先进技术。此外，在新能源方面，含过渡金属和碳的催化剂具有电催化氧还原和析氧催化活性，是燃料电池中阴极催化剂的重要研究对象。在环保领域，含有过渡金属和碳的催化剂在选择性催化还原(SCR)NO的技术应用中，表现出对NO高效的催化还原性能。可以说，因其催化效果显著，对含过渡金属和碳的催化剂的使用不仅广泛而且是大量的。
但是当此类催化剂失活后，这些含有过渡金属的危险废物堆积在室外不仅会破坏土壤环境及大气环境，还会造成水体污染。目前，危废集中处理工作还处于探索阶段。一方面大多数的废物没有被进行集中处理，依旧使用传统的方式来进行管控与处置。另一方面由于危废处理设备十分陈旧，需要投入大量的资金和精力进行维护，导致危废处理的成本居高不下，也因此加大了企业的生产成本。
因此，急需寻找一种新技术手段，以解决目前含过渡金属和碳的催化剂失活后处理中的多个问题，包括环境污染问题、处理成本高的问题、处理技术不完善的问题、资源浪费问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法及其制备的再生催化剂颗粒材料，重复利用过渡金属资源、降低企业运行成本，解决目前含过渡金属和碳的催化剂失活后处理中的多个难题，使得失活后的催化剂在保证催化性能的基础上再生，从而实现催化-再生-催化的循环使用，减少环境压力，降低了催化剂催化反应的成本，减少资源浪费，实现综合效益。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，包括含过渡金属和碳的催化剂在催化失活后进行再生的方法步骤，在进行再生的步骤前，将失活的含过渡金属和碳的催化剂与再生液进行混合后，得到再生反应物混合液，再将再生反应物混合液置于密闭抗压容器内进行加温加压的再生处理，从而实现催化剂的催化活性再生。
作为本发明优选的技术方案，在所述失活的含过渡金属和碳的催化剂的结构中，所述过渡金属为铁、锰、镍、铜、锌、钒、钛、铬、钨、铯中的任意一种或者任意多种金属；所述碳为活性炭、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管的中的任意一种或者任意多种金属碳材料；所述过渡金属和碳的重量比为1:10～5:10。
作为本发明优选的技术方案，在所述再生液中含有再生剂，所述失活的含过渡金属和碳的催化剂和再生剂的质量比为5:1～5:4。
作为本发明优选的技术方案，在所述再生液中含有再生剂，再生剂的组分中含有羧酸基、羟基、苯环，羧酸基和苯环的摩尔比为1:1～3:1，羟基的摩尔数至少是苯环的摩尔数的1000倍。
作为本发明优选的技术方案，：所述再生液中含有对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺及乙醇。
作为本发明优选的技术方案，在进行再生处理时，控制再生处理温度为120～250℃，再生处理压力为101.325～1013.25kPa，再生处理时间为6～12h。
作为本发明优选的技术方案，在进行再生处理时，首先将再生反应物混合液放入高压釜中，进行加温加压的再生处理；将反应后的废液倒出保存，以备进行下一轮再生处理时进行循环使用；同时将反应后进行分离得到的固体使用去离子水清洗至溶液pH呈中性，将清洗后的固体在不高于120℃的真空条件下进行干燥至少8h，然后将干燥的固体进行研磨至颗粒直径不大于100目，得到催化活性再生的含过渡金属和碳的催化剂颗粒。
作为本发明优选的技术方案，再生后的催化剂再一次失活后，采用含过渡金属和碳的催化剂在催化失活后进行再生的方法，进行催化利用-再生处理-催化再利用的循环过程。
一种含过渡金属和碳的再生催化剂颗粒材料，利用本发明含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，进行再生处理制备而成。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法不仅能进行一次再生循环利用，还能在依次再生后的催化剂再一次失活后，继续使用本发明方法进行再次再生，可以实现含过渡金属和碳的催化剂的循环催化-再生-催化工艺；相比传统的危废的处理处置工艺，本发明再生工艺方法简单，再生液还能重复使用，显著降低了再生反应过程的生产成本；多次再生后的催化剂，仍保持有催化性能，能够实现长久延续催化剂的功能；本方法具有突破性的优势，可以大幅度减少化工企业的运行成本、并且有利于循环经济及危险废物管理及处置；
2.相比常用的填埋、焚烧等危废处理方法，本发明方法将催化失活后的含过渡金属和碳的废物进行循环再生，既对环境友好、达到资源重复利用的目的，又降低了运行成本，相比常用的催化剂合成后高温活化，本发明方法无需活化步骤，节约能耗；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，待处理的含过渡金属和碳的催化剂为Cu-BTC，取一定量的Cu-BTC样品放入反应管里，进行选择性催化还原(SCR)NO反应，在进行一定时间的催化反应结束后，催化剂失活。采用本实施例含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，对已失活的催化剂进行再生处理，包括如下步骤：
a.按照失活的含过渡金属和碳的催化剂和再生剂的质量比为5:1，将失活的含过渡金属和碳的催化剂与再生液进行混合，得到再生反应物混合液，再生液中含有对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺及乙醇溶液；在再生剂的组分中，羧酸基和苯环的摩尔比为3:1，羟基的摩尔数是苯环的摩尔数的1000倍；
b.对在所述步骤a中得到的再生反应物混合液进行再生处理，首先将再生反应物混合液放入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120℃的条件下进行加温加压的再生处理，再生处理压力为1013.25kPa，再生处理时间为12h；将反应后的废液倒出保存，以备进行下一轮再生处理时进行循环使用；同时将反应后进行分离得到的固体使用去离子水清洗至溶液pH呈中性，将清洗后的固体在120℃的真空条件下进行干燥8h，然后将干燥的固体进行研磨至100目以下，得到催化活性再生的含过渡金属和碳的催化剂颗粒。标样为“循环第一次再生样品”以备用。
实验测试分析：
将本实施例制备的催化活性再生的含过渡金属和碳的催化剂颗粒作为试验样品，进行实验检验：
取一定量循环第一次的再生样品放入SCR反应管里，进行SCR-NO反应，反应结束后，通过分析仪记载的进出口NO的浓度来计算NO的去除率，结果显示出较好的脱硝性能，之后将反应管中已失活的催化剂取出，再进行下一轮的合成-再生-催化。
经过连续多次的循环再生催化实验，这种含有过渡金属和碳的催化剂对NO的去除率由最初的99.9％稳定至60-80％，排放的危险废物几乎完全消耗，而且SCR反应产生的气体达到排放标准的要求。本实施例方法将失活的催化剂与一种再生液进行混合，再置于密闭抗压容器内进行加温加压的再生处理。再生后的催化剂仍有一定的催化性能，而且在它再一次失活后，仍可以使用以上方法继续进行再生。本实施例方法是一种新型、简单、高效再生含过渡金属和碳的催化剂的方法，相比常用的填埋、焚烧等危废处理方法，本发明方法将催化失活后的含过渡金属和碳的废物进行循环再生，既对环境友好、达到资源重复利用的目的，又降低了运行成本，相比常用的催化剂合成后高温活化，本发明方法无需活化步骤，节约能耗。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，待处理的含过渡金属和碳的催化剂为Cu-BTC，取一定量的Cu-BTC样品放入反应管里，进行选择性催化还原(SCR)NO反应，在进行一定时间的催化反应结束后，催化剂失活。采用本实施例含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，对已失活的催化剂进行再生处理，包括如下步骤：
a.按照失活的含过渡金属和碳的催化剂和再生剂的质量比为5:4，将失活的含过渡金属和碳的催化剂与再生液进行混合，得到再生反应物混合液，再生液中含有对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺及乙醇溶液；在再生剂的组分中，羧酸基和苯环的摩尔比为1:1，羟基的摩尔数是苯环的摩尔数的1000倍；
b.对在所述步骤a中得到的再生反应物混合液进行再生处理，首先将再生反应物混合液放入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在250℃的条件下进行加温加压的再生处理，再生处理压力为101.325kPa，再生处理时间为6h；将反应后的废液倒出保存，以备进行下一轮再生处理时进行循环使用；同时将反应后进行分离得到的固体使用去离子水清洗至溶液pH呈中性，将清洗后的固体在120℃的真空条件下进行干燥8h，然后将干燥的固体进行研磨至100目以下，得到催化活性再生的含过渡金属和碳的催化剂颗粒。标样为“循环第一次再生样品”以备用。
实验测试分析：
将本实施例制备的催化活性再生的含过渡金属和碳的催化剂颗粒作为试验样品，进行实验检验：
取一定量循环第一次的再生样品放入SCR反应管里，进行SCR-NO反应，反应结束后，通过分析仪记载的进出口NO的浓度来计算NO的去除率，结果显示出较好的脱硝性能，之后将反应管中已失活的催化剂取出，再进行下一轮的合成-再生-催化。
经过连续多次的循环再生催化实验，这种含有过渡金属和碳的催化剂对NO的去除率由最初的99.9％稳定至60-80％，排放的危险废物几乎完全消耗，而且SCR反应产生的气体达到排放标准的要求。本实施例方法将失活的催化剂与一种再生液进行混合，再置于密闭抗压容器内进行加温加压的再生处理。再生后的催化剂仍有一定的催化性能，而且在它再一次失活后，仍可以使用以上方法继续进行再生。本实施例方法是一种新型、简单、高效再生含过渡金属和碳的催化剂的方法，相比常用的填埋、焚烧等危废处理方法，本发明方法将催化失活后的含过渡金属和碳的废物进行循环再生，既对环境友好、达到资源重复利用的目的，又降低了运行成本，相比常用的催化剂合成后高温活化，本发明方法无需活化步骤，节约能耗。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法及其制备的再生催化剂颗粒材料的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，包括含过渡金属和碳的催化剂在催化失活后进行再生的方法步骤，其特征在于：在进行再生的步骤前，将失活的含过渡金属和碳的催化剂与再生液进行混合后，得到再生反应物混合液，再将再生反应物混合液置于密闭抗压容器内进行加温加压的再生处理，从而实现催化剂的催化活性再生。
2.根据权利要求1所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：在所述失活的含过渡金属和碳的催化剂的结构中，所述过渡金属为铁、锰、镍、铜、锌、钒、钛、铬、钨、铯中的任意一种或者任意多种金属；所述碳为活性炭、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管的中的任意一种或者任意多种金属碳材料；所述过渡金属和碳的重量比为1:10～5:10。
3.根据权利要求1或2所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：在所述再生液中含有再生剂，所述失活的含过渡金属和碳的催化剂和再生剂的质量比为5:1～5:4。
4.根据权利要求1或2所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：在所述再生液中含有再生剂，再生剂的组分中含有羧酸基、羟基、苯环，羧酸基和苯环的摩尔比为1:1～3:1，羟基的摩尔数至少是苯环的摩尔数的1000倍。
5.根据权利要求1或2所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：所述再生液中含有对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺及乙醇。
6.根据权利要求1或2所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：在进行再生处理时，控制再生处理温度为120～250℃，再生处理压力为101.325～1013.25kPa，再生处理时间为6～12h。
7.根据权利要求1或2所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：在进行再生处理时，首先将再生反应物混合液放入高压釜中，进行加温加压的再生处理；将反应后的废液倒出保存，以备进行下一轮再生处理时进行循环使用；同时将反应后进行分离得到的固体使用去离子水清洗至溶液pH呈中性，将清洗后的固体在不高于120℃的真空条件下进行干燥至少8h，然后将干燥的固体进行研磨至颗粒直径不大于100目，得到催化活性再生的含过渡金属和碳的催化剂颗粒。
8.根据权利要求1或2所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：再生后的催化剂再一次失活后，采用含过渡金属和碳的催化剂在催化失活后进行再生的方法，进行催化利用-再生处理-催化再利用的循环过程。
9.一种含过渡金属和碳的再生催化剂颗粒材料，其特征在于：利用权利要求1所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，进行再生处理制备而成。
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