CN110607456B - 一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中贵金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用离子液体回收废炭载催化剂中贵金属的方法，所述方法包括：(1)将废炭载贵金属催化剂投入离子液体中，通入氯化氢气体并在氯化氢气氛下升温至50～200℃，保温搅拌使离子液体能充分提取催化剂载体表面的贵金属组分；然后冷却至室温，得到混合物；(2)步骤(1)得到的混合物采用索氏提取法进行提取，提取结束后，过滤得到离子液体/溶剂混合液和催化剂载体；蒸除离子液体/溶剂混合液中的溶剂，得到含有贵金属络合物的离子液体母液；(3)将含有贵金属络合物的离子液体母液加水稀释后，用水合肼还原，充分反应后进行固液分离，所得固体先用去离子水洗涤，再用硝酸洗去贱金属杂质，即得到贵金属；所得液体烘干得到重生的离子液体。

Description

一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中贵金属的方法
技术领域
本发明涉及一种回收废炭载贵金属催化剂中贵金属的方法。
背景技术
贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。贵金属以高熔点、高沸点、低蒸汽压、抗氧化和耐腐蚀的特性，广泛应用于现代工业中。随着石油、化工、环保等产业的发展，贵金属催化剂的用量逐年增加。催化剂在使用过程中由于中毒、载体易构、炭质积累等问题而失去活性，需要定期对其进行更换，据统计，世界上每年生成废催化剂约为50万～70万吨，而更换下来的催化剂中贵金属含量比相应的矿石更高，因此回收废催化剂中的贵金属是具有很高的经济价值，且符合可持续发展要求的。
目前从废催化剂中回收贵金属的方式包括：1、火法：如火法氯化法与高温挥发法、高温熔炼与金属捕集法、焚烧法。该法简单方便，但能耗大，金属回收率低，并且产生的废气、废渣带来了二次环境污染，因此使其应用受到限制。2、湿法：如溶解载体法、全溶法、溶解活性组分法。该法具有成本低、浸出剂回收率高、空气污染小等优点，因此逐渐成为发展趋势。
溶解活性组分法是加入试剂直接溶解废催化剂中的贵金属，再从溶液中提取贵金属。
文献[贵金属，18(4)：29-31]报导了用氯化浸铂法从废钯催化剂中回收钯。用HCl-H2O2体系浸取钯，在液固比10:1、lmol/L的HCl浓度、lmol/L的H2O2、浸取温度80℃、浸取时间1h的条件下，钯的浸取率达97％以上。但该方法会导致大量废液的产生，且使用了强氧化剂，不利于环境友好。
文献[贵金属，18(1)：25]报导了用活性组分溶解法处理载体为Al2O3、Pd含量为0.35％的石油加氢裂化废催化剂。破碎后的催化剂在固液比为1:4，6mol/LHCl+NaClO3，80℃～90℃下浸出，Pd浸出率99％。但该方法中载体要经过破碎，无法回收利用，且工艺较为复杂。
文献[有色矿冶，12(4)：34-37]报导了将低品位的废钯催化剂用盐酸渗滤浸出并用黄药富集钯，钯浸出率大于90％，金属直收率87.95％。但该方法浸出率仍不理想。
综上所述，配制更经济、环保、高效的浸出剂以回收废催化剂中贵金属是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中贵金属的方法，具有回收率高、工艺简单、环境友好，离子液体可重复使用等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用离子液体回收废炭载催化剂中贵金属的方法，所述炭载催化剂的活性组分为单质贵金属，所述方法包括：
(1)将废炭载贵金属催化剂投入离子液体中，通入氯化氢气体并在氯化氢气氛下升温至50～200℃，保温搅拌一定时间使离子液体能充分提取催化剂载体表面的贵金属组分；然后冷却至室温，得到混合物；所述的离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子为咪唑类、吡咯烷类离子液体中的至少一种；
(2)步骤(1)得到的混合物采用索氏提取法进行提取，所述索氏提取用的溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的一种或几种，使吸附在载体表面的离子液体能充分提取至离子液体母液中，提取结束后，过滤得到离子液体/溶剂混合液和催化剂载体；蒸除离子液体/溶剂混合液中的溶剂，得到含有贵金属络合物的离子液体母液；得到的催化剂载体经烘干后可重新作为载体应用于催化剂的制备；
(3)将步骤(2)得到的含有贵金属络合物的离子液体母液加水稀释后，用水合肼还原，充分反应后进行固液分离，所得固体先用去离子水洗涤，再用硝酸洗去贱金属杂质，即得到贵金属；所得液体于80～150℃进行烘干，得到重生的离子液体。
本发明中，所述的炭载贵金属催化剂的载体可以是活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等。所述的催化剂中贵金属可以是金、银和/或铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)。本发明对于所述催化剂中的贵金属含量没有特别要求，通常来说，炭载贵金属催化剂的贵金属负载量在0.1％～10％之间。
作为优选，所述炭载贵金属催化剂为Pd/C、Au/C、Ru/C、Pt/C、Rh/C、Ir/C、Os/C。
作为优选，所述的离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、三丁基一甲基铵和四丁基磷中的至少一种。
作为优选，所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子或双氰胺根离子。
作为进一步的优选，所述的离子液体为三丁基一甲基氯化铵、四丁基氯化磷、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、三丁基一甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑双腈胺盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、四丁基溴化磷、四丁基氯化磷、N-丁基吡啶双氰胺盐、N-辛基吡啶碘盐、N-丁基-N-甲基吡咯溴盐中的至少一种。
作为优选，所述废炭载贵金属催化剂与离子液体的质量比为1：2～1：10，优选1：5。
作为优选，所述氯化氢气体流速为1～10ml/min，优选5ml/min。
作为优选，步骤(1)中，搅拌速率为50～200r/m，更优选80r/min。
作为优选，步骤(1)的提取温度为70～100℃。
作为优选，步骤(1)中，提取时间为12～72h。
作为优选，步骤(2)中，所述索氏提取用的溶剂与离子液体的质量比为10：1～20：1，索氏提取温度为50～150℃，索氏提取时间为12～72h。
作为优选，通过旋转蒸发蒸除离子液体/溶剂混合液中的溶剂，所述旋转蒸发温度为80～150℃，更优选100～120℃。所述旋转蒸发后得到的溶剂可重新应用于索氏提取。
作为优选，步骤(3)中，稀释用的去离子水与离子液体质量比为2：1～10：1，更优选3：1～5：1。
作为优选，步骤(3)中，所述水合肼与废炭载贵金属催化剂中贵金属的质量比为50:1～5:1，更优选为30:1～10:1。
作为优选，步骤(3)中，所述水合肼还原的具体步骤为：在20～50℃下，往稀释后的混合液中加入水合肼水溶液，并搅拌30～120min；搅拌结束后，静置4～24h。
作为进一步的优选，所述水合肼还原过程中搅拌速率为50～150r/m。
作为优选，步骤(3)中，硝酸浓度为5～15wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)回收率高。
(2)工艺简单，本发明所述回收过程只需简单的溶解、蒸发、过滤操作，无需焚烧、离子交换、液相消解等复杂过程。
(3)环境友好，本发明所述回收方法使用的主要提取成分为离子液体，其性质稳定，挥发性极低、无毒无害、并且在整个回收过程中循环使用，对环境影响极小；并且避免了传统回收方法的焚烧过程，没有废气排放；也无需液相消解过程，避免了强氧化剂的使用。
(4)资源利用率高，本发明所述回收方法中，回收后的活性炭可重新作为催化剂载体使用，回收过程中使用的离子液体和溶剂经简单分离后都可重复循环使用。与传统回收方法相比，资源浪费少，符合绿色化学发展方向。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是,实施例只用于对本发明进行的进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
通过文献[功能材料，2012，43：222-225]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Au/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氧化乙二醇反应后成为废催化剂。
取1g上述的Au/C催化剂，与离子液体三丁基一甲基氯化铵以质量比1：5混合，通入流速为5ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌24h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在100℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为3:1的去离子水稀释离子液母液后，再在30℃下加入0.8ml的80％水合肼溶液，并搅拌60min(100r/min)；搅拌结束后，静置8h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.5ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Au＝0.0297g，回收率为99％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例2
通过文献[功能材料，2012，43：222-225]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Au/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氧化乙二醇反应后成为废催化剂。
取2g上述的Au/C催化剂，与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐以质量比1：5混合，通入流速为3ml/min的氯化氢气体，并加热至50℃，保持80r/min的速率搅拌12h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙腈，在80℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在80℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.5ml的80％水合肼溶液，并搅拌30min(120r/min)；搅拌结束后，静置5h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Au＝0.0192g，回收率为96％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例3
通过文献[功能材料，2012，43：222-225]的方法制备了负载量(相对载体质量)为5wt％的Au/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氧化乙二醇反应后成为废催化剂。
取2g上述的Au/C催化剂，与离子液体三丁基一甲基溴化铵以质量比1：3混合，通入流速为7ml/min的氯化氢气体，并加热至80℃，保持80r/min的速率搅拌48h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为15:1的溶剂丙酮，在100℃下索氏提取36h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在120℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为5:1的去离子水稀释离子液母液后，再在30℃下加入2ml的80％水合肼溶液，并搅拌50min(110r/min)；搅拌结束后，静置10h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用1ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Au＝0.0982g，回收率为98％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例4
通过文献[高校化工学报，2013，27(5)：811-817]的方法制备了负载量(相对载体质量)为2wt％的Pd/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢反应后成为废催化剂。
取1g上述的Pd/C催化剂，与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以质量比1：6混合，通入流速为6ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌36h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在110℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.5ml的80％水合肼溶液，并搅拌70min(100r/min)；搅拌结束后，静置12h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Pd＝0.0198g，回收率为99％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例5
通过文献[高校化工学报，2013，27(5)：811-817]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Pd/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢反应后成为废催化剂。
取1g上述的Pd/C催化剂，与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双腈胺盐以质量比1：5混合，通入流速为5ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌24h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在100℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为3:1的去离子水稀释离子液母液后，再在30℃下加入0.5ml的80％水合肼溶液，并搅拌60min(100r/min)；搅拌结束后，静置8h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.5ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Pd＝0.0294g，回收率为98％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备
实施例6
通过文献[高校化工学报，2013，27(5)：811-817]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Pd/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢反应后成为废催化剂。
取2g上述的Pd/C催化剂，与离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯盐以质量比1：5混合，通入流速为3ml/min的氯化氢气体，并加热至50℃，保持80r/min的速率搅拌12h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙腈，在80℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在80℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.5ml的80％水合肼溶液，并搅拌30min(120r/min)；搅拌结束后，静置5h再过滤即，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Pd＝0.0194g，回收率为97％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例7
通过文献[贵金属，2012，33(1)：84-88]的方法制备了负载量(相对载体质量)为5wt％的Ru/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化脂肪醛加氢反应后成为废催化剂。
取2g上述的Ru/C催化剂，与离子液体四丁基溴化磷以质量比1：3混合，通入流速为7ml/min的氯化氢气体，并加热至80℃，保持80r/min的速率搅拌48h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为15:1的溶剂丙酮，在100℃下索氏提取36h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在120℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为5:1的去离子水稀释离子液母液后，再在30℃下加入2ml的80％水合肼溶液，并搅拌50min(110r/min)；搅拌结束后，静置10h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用1ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Ru＝0.0981g，回收率为98％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例8
通过文献[贵金属，2012，33(1)：84-88]的方法制备了负载量(相对载体质量)为2wt％的Ru/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化脂肪醛加氢反应后成为废催化剂。
取1g上述的Ru/C催化剂，与离子液体四丁基氯化磷以质量比1：6混合，通入流速为6ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌36h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在110℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.5ml的80％水合肼溶液，并搅拌70min(100r/min)；搅拌结束后，静置12h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Ru＝0.0199g，回收率为99％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例9
通过文献[贵金属，2012，33(1)：84-88]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Ru/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化脂肪醛加氢反应后成为废催化剂。
取1g上述的Ru/C催化剂，与离子液体N-丁基吡啶双氰胺盐以质量比1：5混合，通入流速为5ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌24h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在100℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为3:1的去离子水稀释离子液母液后，再在30℃下加入0.5ml的80％水合肼溶液，并搅拌60min(100r/min)；搅拌结束后，静置8h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.5ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Ru＝0.0294g，回收率为98％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例10
通过文献[浙江冶金,2011,2:18-20]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Rh/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化芳环加氢反应后成为废催化剂。
取2g上述的Ru/C催化剂，与离子液体N-辛基吡啶碘盐以质量比1：5混合，通入流速为3ml/min的氯化氢气体，并加热至50℃，保持80r/min的速率搅拌12h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙腈，在80℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在80℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.3ml的80％水合肼溶液，并搅拌30min(120r/min)；搅拌结束后，静置5h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Ru＝0.0194g，回收率为97％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例11
通过文献[低温与特气,2016,34(3):28-32]的方法制备了负载量(相对载体质量)为5wt％的Pt/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化CO氧化反应后成为废催化剂。
取2g上述的Pt/C催化剂，与离子液体N-丁基-N-甲基吡咯溴盐以质量比1：3混合，通入流速为7ml/min的氯化氢气体，并加热至80℃，保持80r/min的速率搅拌48h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为15:1的溶剂丙酮，在100℃下索氏提取36h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在120℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为5:1的去离子水稀释离子液母液后，再在30℃下加入2ml的80％水合肼溶液，并搅拌50min(110r/min)；搅拌结束后，静置10h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用1ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Pt＝0.0972g，回收率为97％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例12
通过文献[内蒙古大学学报,2013，44(6):578-583]的方法制备了负载量(相对载体质量)为2wt％的Ag/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氧化环己烯反应后成为废催化剂。
取1g上述的Ag/C催化剂，与离子液体四丁基氯化磷以质量比1：6混合，通入流速为6ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌36h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在110℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.5ml的80％水合肼溶液，并搅拌70min(100r/min)；搅拌结束后，静置12h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Ag＝0.0198g，回收率为99％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
实施例13
通过文献[高校化工学报，2013，27(5)：811-817]的方法制备了负载量(相对载体质量)为3wt％的Pd/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢反应后成为废催化剂。
取1g上述的Pd/C催化剂，与离子液体三丁基一甲基氯化铵以质量比1：5混合，通入流速为5ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌24h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在100℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为3:1的去离子水稀释离子液母液后，再在30℃下加入0.8ml的80％水合肼溶液，并搅拌60min(100r/min)；搅拌结束后，静置8h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.5ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Pd＝0.297g，回收率为99％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。离子液体在上述步骤中循环使用1次后，得到Pd＝0.0291g，回收率为97％；离子液体循环使用2次后，得到Pd＝0.0288g，回收率达96％；离子液体循环使用3次后，得到Pd＝0.0285g，回收率达95％；离子液体循环使用4次后，得到Pd＝0.0279g，回收率达93％；离子液体循环使用5次后，得到Pd＝0.0276g，回收率达92％。
对比例1
通过文献[高校化工学报，2013，27(5)：811-817]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Pd/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢反应后成为废催化剂。
取1g上述的Pd/C催化剂，与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐以质量比1：6混合，通入流速为6ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌36h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在110℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.3ml的80％水合肼溶液，并搅拌70min(100r/min)；搅拌结束后，静置12h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Pd＝0.0141g，回收率为70％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。
对比例2
通过文献[高校化工学报，2013，27(5)：811-817]的方法制备了负载量(相对载体质量)为1wt％的Pd/C催化剂，其载体为柱状活性炭，粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.0mL/g，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢反应后成为废催化剂。
取1g上述的Pd/C催化剂，与离子液体四甲基氯化铵以质量比1：6混合，通入流速为6ml/min的氯化氢气体，并加热至70℃，保持80r/min的速率搅拌36h。离子液体充分提取贵金属后，冷却至室温；再将催化剂和离子液体混合液转移至索氏提取装置中，加入与离子液体质量比为10:1的溶剂乙醇，在110℃下索氏提取48h。索氏提取结束后，过滤分离提取后的活性炭和离子液体/溶剂溶液；再通过旋转蒸发仪在100℃下蒸干溶剂，得到含贵金属组分的离子液体母液；加入与离子液体质量比为4:1的去离子水稀释离子液母液后，再在40℃下加入0.3ml的80％水合肼溶液，并搅拌70min(100r/min)；搅拌结束后，静置12h再过滤，得到的固体先用去离子水洗涤，再用0.3ml的10％硝酸洗去除贱金属杂质，得到贵金属Pd＝0.0112g，回收率为56％。过滤后的离子液体在110℃下烘干12h后即可重新应用于回收贵金属，进行循环使用。所述过滤分离后得到的活性炭经烘干后可重新作为载体应用于多相催化剂的制备。

Claims (10)

1.一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中贵金属的方法，所述炭载催化剂的活性组分为单质贵金属，其特征在于：所述方法包括：
（1）将废炭载贵金属催化剂投入离子液体中，通入氯化氢气体并在氯化氢气氛下升温至50~200 ℃，保温搅拌一定时间使离子液体能充分提取催化剂载体表面的贵金属组分；然后冷却至室温，得到混合物；所述的离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硫氰根离子、双腈胺根离子中的至少一种，阳离子为咪唑类、吡咯烷类离子液体中的至少一种；
（2）步骤（1）得到的混合物采用索氏提取法进行提取，所述索氏提取用的溶剂为乙醇、乙腈、丙酮中的一种或几种，使吸附在载体表面的离子液体能充分提取至离子液体母液中，提取结束后，过滤得到离子液体/溶剂混合液和催化剂载体；蒸除离子液体/溶剂混合液中的溶剂，得到含有贵金属络合物的离子液体母液；
将步骤（2）得到的含有贵金属络合物的离子液体母液加水稀释后，用水合肼还原，充分反应后进行固液分离，所得固体先用去离子水洗涤，再用硝酸洗去贱金属杂质，即得到贵金属；所得液体于80~150℃进行烘干，得到重生的离子液体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的贵金属是金、银和/或铂族金属。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、三丁基一甲基铵和四丁基磷中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、碘离子或双氰胺根离子。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的离子液体为三丁基一甲基氯化铵、四丁基氯化磷、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、三丁基一甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑双腈胺盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、四丁基溴化磷、N-丁基吡啶双氰胺盐、N-辛基吡啶碘盐、N-丁基-N-甲基吡咯溴盐中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述废炭载贵金属催化剂与离子液体的质量比为1：2~1：10。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的提取温度为70~100 ℃。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的提取时间为12~72 h。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述索氏提取用的溶剂与离子液体的质量比为10：1~20：1，索氏提取温度为50~150℃，索氏提取时间为12~72 h。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水合肼还原的具体步骤为：在20~50 ℃下，往稀释后的混合液中加入水合肼水溶液，并搅拌30~120 min；搅拌结束后，静置4~24 h。
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