CN114107663A - 一种从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，涉及贵金属再生技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将废旧贵金属催化剂在300～800℃进行焙烧处理；(2)研磨过100～200目筛；(3)加入混合溶剂中，固液比为1:3～5，搅拌回流4～6h；混合溶剂包括体积比为3:1～1:20的氯化亚砜和含氮有机溶剂；(4)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，蒸馏残液加水稀释后用盐酸调pH至酸性；(5)往稀释溶液中加入还原剂，搅拌后过滤得到贵金属单质。本发明的有益效果在于：避免了因使用王水、盐酸、氯酸钠等物质而产生的对设备的腐蚀以及NOx、Cl2等有毒气体，贵金属的回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属再生技术领域，具体涉及一种从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法。
背景技术
贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。这些金属大多数具有较强的化学稳定性，一般条件下不易与其他化学物质发生化学反应。黄金、白银等贵金属所特有的物理、化学性质，使它们广泛应用于工业和现代高新技术产业中，如电子、通信、宇航、化工、医疗等领域，用量虽少，但起着关键作用，素有“工业维生素”之称。据美国地质调查局统计，2018年世界铂族金属储量约为6.9万吨。2018年我国铂族贵金属的查明储量仅为401吨，年产铂钯仅3吨，而铂族金属需求量为74.6吨，国内供应量仅为需求量的4.02％，对外依存度高达近96％，这表明我国贵金属资源稀缺，贵金属供需矛盾十分突出。
催化剂是贵金属在现代工业中最重要的应用领域之一，大约45％的铂、65％的钯和85％的铑应用于汽车尾气净化、炼油、化工、医药、精细化工等催化剂的生产。因此，对含贵金属废料的回收是缓解我国贵金属严重短缺、对外依存度高的重要途径。目前废旧贵金属催化剂中贵金属的回收工艺主要是先将废旧贵金属催化剂表面的有机物或活性炭载体通过焙烧处理去除，然后用强氧化剂浸出贵金属，最后还原、提纯得到高纯度贵金属。
中国发明专利(200480029923.4)公开了一种从废催化剂中回收贵金属的方法，涉及先还原活化贵金属、粉碎、王水溶解、氯化铵沉淀等工艺，该方法王水污染严重，且工艺流程长，产品纯度不高。中国发明专利(200610046634.6)公开了一种以次氯酸钠、盐酸为浸出剂溶解贵金属、水合肼还原沉淀铂的方法，该方法能有效的回收铂，但存在酸度高、废水量大和铂纯度不高，需进一步提纯。中国发明专利(201210252773.X)公开了一种王水溶解、离子交换树脂吸附铂、浓硫酸解吸铂的回收汽车尾气催化剂中贵金属的方法，最后得到氯铂酸溶液通过蒸发结晶。综上，现有废旧贵金属催化剂中贵金属的回收存在流程长、物耗能耗高、污染严重等弊端。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中废旧贵金属催化剂的贵金属回收存在流程长、物耗能耗高、污染严重等弊端，提供一种从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的绿色方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧贵金属催化剂在300～800℃进行焙烧处理；
(2)将焙烧过的废旧贵金属催化剂进行研磨，然后全部过100～200目筛；
(3)将过筛后含贵金属的粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，固液比为1:3～5，在一定温度下进行搅拌回流4～6h；所述混合溶剂包括氯化亚砜和含氮有机溶剂，所述氯化亚砜和含氮有机溶剂的体积比为3:1～1:20；
(4)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，蒸馏残液加水稀释后用盐酸调pH至酸性；
(5)往步骤(4)中的稀释溶液中加入还原剂，搅拌后过滤分离得到贵金属单质。
有益效果：本发明采用氯化亚砜和含氮有机溶剂体系浸出贵金属，避免了因使用王水、盐酸、氯酸钠等物质而产生的对设备的腐蚀以及NOx、Cl2等有毒气体。
本发明所使用的氯化亚砜-含氮有机溶剂体系在常温下具有较好的稳定性，可提前配制好后存储使用。
步骤(1)将废旧贵金属催化剂在300～800℃进行焙烧处理，去除催化剂载体或催化剂表面吸附的有机物质。
优选地，所述废旧贵金属催化剂包括废钯催化剂、废铂催化剂、废金催化剂、废钌催化剂、废双贵金属催化剂或废三元催化剂，所述废旧贵金属催化剂的载体包括炭载体、氧化铝载体、氧化硅载体或堇青石载体。
优选地，将步骤(4)中的滤渣重复步骤(3)的操作进行贵金属的二次溶出，溶出的贵金属重复步骤(5)得到相应的贵金属单质。
当废旧贵金属催化剂为废双贵金属催化剂或废三元催化剂时，可以通过控制步骤(3)中含氮有机溶剂的种类和步骤(4)中回流温度实现不同贵金属的溶出顺序。
根据所用含氮有机溶剂种类的不同可实现不同贵金属的分步溶解浸出，提高了贵金属的回收率，降低了贵金属回收过程的能耗。
优选地，所述废旧贵金属催化剂的载体为炭载体时，步骤(1)中焙烧温度为500～800℃。
优选地，所述废旧贵金属催化剂的载体为氧化铝载体、氧化硅载体或堇青石载体时，步骤(1)中焙烧温度为300～500℃。
优选地，所述步骤(2)中研磨后过150～180目筛。
优选地，所述含氮有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、吡啶、哌啶、嘧啶、咪唑或吡嗪。
优选地，所述步骤(3)中搅拌回流温度优选为20～70℃。
优选地，所述步骤(4)中蒸馏残液和水的体积比为1:3～5，pH调节至3～7。
优选地，所述步骤(5)中还原剂为水合肼，水合肼的浓度为40～80％；水合肼和稀释溶液的体积比为0.5～1:1，搅拌时间为3～4h。
本发明的优点在于：本发明采用氯化亚砜和含氮有机溶剂体系浸出贵金属，避免了因使用王水、盐酸、氯酸钠等物质而产生的对设备的腐蚀以及NOx、Cl2等有毒气体。
本发明所使用的氯化亚砜-含氮有机溶剂体系在常温下具有较好的稳定性，可提前配制好后存储使用。
步骤(1)将废旧贵金属催化剂在300～800℃进行焙烧处理，去除催化剂载体或催化剂表面吸附的有机物质。
当废旧贵金属催化剂为废双贵金属催化剂或废三元催化剂时，可以通过控制步骤(3)中含氮有机溶剂的种类和步骤(4)中回流温度实现不同贵金属的溶出顺序。
根据所用含氮有机溶剂种类的不同可实现不同贵金属的分步溶解浸出，提高了贵金属的回收率，降低了贵金属回收过程的能耗。
附图说明
图1为本发明实施例中的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
从废钯活性炭催化剂中提取钯的方法，提取流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将废钯活性炭催化剂在700℃进行焙烧除去载体；
(2)将焙烧得到的含钯焙烧渣进行研磨，然后全部过150目筛；
(3)室温下按照体积比为3:1的比例配制以氯化亚砜和吡啶为组分的混合溶剂；
(4)按照固液比1:4将过筛后的含钯焙烧残渣粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，在25℃进行搅拌回流4h，将钯溶出；
(5)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，按体积比1:3向蒸馏釜残加水稀释，然后用盐酸调pH至6左右；
(6)按照体积比为1:2的比例将40％浓度的水合肼溶液加入步骤(5)的稀释溶液中，搅拌4h，使水合肼充分对其中的钯进行还原，过滤分离得到单质钯粉。
经测定废钯活性炭催化剂中钯的回收率为97％。
实施例2
从废铂氧化铝催化剂中提取铂的方法，提取流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废铂氧化铝催化剂在500℃进行焙烧除去载体表面吸附的有机物；
(2)将焙烧后的废铂氧化铝进行研磨，然后全部过180目筛；
(3)室温下按照体积比为1:10的比例配制以氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺为组分的混合溶剂；
(4)按照固液比1:5将过筛后的含铂催化剂粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，在50℃进行搅拌回流6h，将铂溶出；
(5)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，按体积比1:5向蒸馏釜残加水稀释，然后用盐酸调pH至7左右；
(6)按照体积比为1:1的比例将40％浓度的水合肼溶液加入步骤(5)的稀释溶液中，搅拌3h，使水合肼充分对其中的铂进行还原，过滤分离得到单质铂粉。
经测定废铂氧化铝催化剂中铂的回收率为96％。
实施例3
从废金炭催化剂中提取金的方法，提取流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废金炭催化剂在800℃进行焙烧除去活性炭载体；
(2)将焙烧后的含金焙烧渣进行研磨，然后全部过180目筛；
(3)室温下按照体积比为1:1的比例配制以氯化亚砜和咪唑为组分的混合溶剂；
(4)按照固液比1:3将过筛后的含金焙烧渣粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，在70℃进行搅拌回流5h，将金溶出；
(5)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，按体积比1:4向蒸馏釜残加水稀释，然后用盐酸调pH至3.5左右；
(6)照体积比为1:1的比例将80％浓度的水合肼溶液加入步骤(5)的稀释溶液中，搅拌4h，使水合肼充分对其中的金进行还原，过滤分离得到单质金粉。
经测定废金炭催化剂中金的回收率为98％。
实施例4
从废铂钯氧化铝催化剂中提取铂的方法，提取流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废铂钯氧化铝催化剂在400℃进行焙烧除去表面的有机物；
(2)将焙烧后的废铂钯氧化铝催化剂进行研磨，然后全部过170目筛；
(3)室温下按照体积比为1:5的比例配制以氯化亚砜和吡啶为组分的混合溶剂；
(4)按照固液比1:4将过筛后的含铂钯氧化铝催化剂粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，在30℃进行搅拌回流5h，将钯首先溶出；
(5)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，按体积比1:3向蒸馏釜残加水稀释，然后用盐酸调pH至5左右；
(6)按照体积比为0.75:1的比例将60％浓度的水合肼溶液加入步骤(5)的稀释溶液中，搅拌3h，使水合肼充分对其中的钯进行还原，过滤分离得到单质钯粉；
(7)在室温下再按照体积比为2:1的比例配制以氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺为组分的混合溶剂；将步骤(5)中的滤渣按照固液比1:3加入配制的混合溶剂中，在60℃搅拌回流4h，将铂溶出；过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶解后剩下的釜残按体积比1:5加水稀释，然后用盐酸调节pH至6.5左右；按照体积比为1:1加入浓度为50％的水合肼溶液，搅拌4h，使溶出的铂被充分还原，过滤分离得到单质铂粉。
最终，废铂钯氧化铝催化剂中铂和钯的回收率分别为95.5％、96.5％。
对比例1
(1)将废钯活性炭催化剂在700℃进行焙烧除去载体；
(2)将焙烧得到的含钯焙烧渣进行研磨，然后全部过150目筛；
(3)室温下按照体积比为5:1的比例配制以氯化亚砜和吡啶为组分的混合溶剂；
(4)按照固液比1:4将过筛后的含钯焙烧残渣粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，在25℃进行搅拌回流4h，将钯溶出；
(5)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，按体积比1:3向蒸馏釜残加水稀释，然后用盐酸调pH至6左右；
(6)按照体积比为1:2的比例将40％浓度的水合肼溶液加入步骤(5)的稀释溶液中，搅拌4h，使水合肼充分对其中的钯进行还原，过滤分离得到单质钯粉。
最终，废钯炭催化剂中钯的回收率为87％。
对比例2
(1)将废铂氧化铝催化剂在500℃进行焙烧除去载体表面吸附的有机物；
(2)将焙烧后的废铂氧化铝进行研磨，然后全部过180目筛；
(3)室温下按照体积比为1:10的比例配制以氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺为组分的混合溶剂；
(4)按照固液比1:1将过筛后的含铂催化剂粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，在50℃进行搅拌回流6h，将铂溶出；
(5)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，按体积比1:5向蒸馏釜残加水稀释，然后用盐酸调pH至7左右；
(6)按照体积比为1:1的比例将40％浓度的水合肼溶液加入步骤(5)的稀释溶液中，搅拌3h，使水合肼充分对其中的铂进行还原，过滤分离得到单质铂粉。
最终，废铂氧化铝催化剂中铂的回收率为78％。
表1为贵金属浸出回收率
| 序号 | 贵金属浸出回收率 |
| 实施例1 | 97％Pd |
| 对比例1 | 87％Pd |
| 实施例2 | 96％Pt |
| 对比例2 | 78％Pt |
| 实施例3 | 98％Au |
| 实施例4 | 95.5％Pt、96.5％Pd |
从表1可以看出，当氯化亚砜和含氮有机溶剂的比例不在本发明范围内或步骤(3)中固液比不在本发明范围内时，贵金属的回收率明显降低。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废旧贵金属催化剂在300～800℃进行焙烧处理；
(2)将焙烧过的废旧贵金属催化剂进行研磨，然后全部过100～200目筛；
(3)将过筛后含贵金属的粉末加入步骤(3)的混合溶剂中，固液比为1:3～5，在一定温度下进行搅拌回流4～6h；所述混合溶剂包括氯化亚砜和含氮有机溶剂，所述氯化亚砜和含氮有机溶剂的体积比为3:1～1:20；
(4)过滤分离滤液和滤渣，滤液通过减压蒸馏回收溶剂，蒸馏残液加水稀释后用盐酸调pH至酸性；
(5)往步骤(4)中的稀释溶液中加入还原剂，搅拌后过滤分离得到贵金属单质。
2.根据权利要求1所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述废旧贵金属催化剂包括废钯催化剂、废铂催化剂、废金催化剂、废钌催化剂、废双贵金属催化剂或废三元催化剂，所述废旧贵金属催化剂的载体包括炭载体、氧化铝载体、氧化硅载体或堇青石载体。
3.根据权利要求2所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述废旧贵金属催化剂的载体为炭载体时，步骤(1)中焙烧温度为500～800℃。
4.根据权利要求2所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述废旧贵金属催化剂的载体为氧化铝载体、氧化硅载体或堇青石载体时，步骤(1)中焙烧温度为300～500℃。
5.根据权利要求1所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述步骤(2)中研磨后过150～180目筛。
6.根据权利要求1所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述含氮有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、嘧啶、咪唑或吡嗪。
7.根据权利要求1所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌回流温度为20～70℃。
8.根据权利要求1所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述步骤(4)中蒸馏残液和水的体积比为1:3～5，pH调节至3～7。
9.根据权利要求1所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：所述步骤(5)中还原剂为水合肼，水合肼的浓度为40～80％；水合肼和稀释溶液的体积比为0.5～1:1，搅拌时间为3～4h。
10.根据权利要求1所述的从废旧贵金属催化剂中提取贵金属的方法，其特征在于：将步骤(4)中的滤渣重复步骤(3)的操作进行贵金属的二次溶出，溶出的贵金属重复步骤(5)得到相应的贵金属单质。
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