CN113564379A - 失效汽车催化剂回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及贵金属二次资源综合利用领域，尤其采用湿法溶解‑剥离活化‑湿法溶解技术从失效汽车催化剂中回收贵金属的方法。解决从失效汽车催化剂中回收贵金属问题。具体采用如下步骤：（1）球磨，将失效三元催化剂在球磨机中球磨至200目，取样分析，贵金属含量铂100‑300ppm，钯1500‑2500ppm，铑100‑300ppm；（2）水溶液氯化；（3）过滤；（4）剥离活化；（5）溶解；（6）过滤；（7）铁粉还原；（8）铂钯铑的精炼。本方法的优点有：（1）贵金属回收率高，铂的回收率大于97%，钯的回收率大于98.5%，铑的回收率大于95%；（2）生产周期短，经济效益显著；（3）操作简单，容易实现工业化生产,(4)环境更好。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属二次资源综合利用领域，尤其采用湿法溶解-剥离活化-湿法溶解技术从失效汽车催化剂中回收贵金属的方法。
背景技术
汽车催化剂的种类有很多，最早的是以γ-Al2O3为载体的颗粒状催化剂，现在最常用的是以堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）为载体的蜂窝状催化剂，由于汽车的大小和型号不同，汽车尾气催化剂中贵金属的含量差别较大。贵金属铂、钯、铑三种金属总含量在1500～4000ppm范围之间。汽车的生产厂家非常多，车型、排量多样化，造成失效汽车催化剂中贵金属含量的千差万别，先对失效汽车催化剂破碎、球磨成粉末后进入失效汽车催化剂的评价系统，实现公开、透明和公平的交易。
由于贵金属铂钯铑对汽车尾气特有的净化能力，每年超过60%的铂、钯、铑都用于生产汽车三元催化剂。截至2016年，我国汽车保有量达1.94亿辆，每年有600～700万辆汽车报废。根据2001-2013年的汽车销量及汽车催化剂使用年限推算，目前中国市场失效汽车催化剂量约1800吨/年，可回收贵金属约3吨。尽管很多机构都在研究新催化剂来取代或减少贵金属的用量，但基于汽车数量的增加和环保标准的提高，汽车行业的贵金属的用量还会增长。预计到2020年中国汽车保有量将超3亿辆，可回收失效汽车催化剂数量为7900~8000吨，含贵金属约15吨，价值巨大。失效汽车催化剂是贵金属二次资源最大的目标市场之一。
从失效汽车催化剂中回收贵金属的研究和技术路线多种多样，生产中湿法、火法和火法+湿法工艺都有应用。火法技术设备投资大，得到的铁-PGM合金分离提纯难度大。湿法投资少，贵金属回收周期短，采用湿法工艺，有时也是不错的选择。湿法技术主要采用水溶液氯化法，HCl+氧化剂溶解失效汽车催化剂中活性组分贵金属，少溶解载体。由于失效汽车催化剂中贵金属的状态复杂，有时被包裹，氧化，这部分贵金属无法被浸出溶解，必须采用强制手段，有利于包裹、氧化的贵金属被强制浸出和回收，是失效汽车催化剂回收工艺技术的有效技术路线创新和补充。
如CN201610483384.6发明涉及一种从失效汽车催化剂中回收铂族金属的方法，其步骤包括：（1）机械活化；（2）高温焙烧；（3）球磨水浸；（4）稀酸浸出；（5）铂族金属精炼：将步骤（4）所得的铂族金属富集物通过现有的提炼工艺处理，获得铂族金属产品。本发明采用机械活化、钠化焙烧、水浸、酸浸联合的方法处理失效汽车催化剂，通过机械活化提高物料的反应活性，钠化焙烧使催化剂载体组分发生物相转变，水浸、酸浸后，铂族金属富集在不溶渣中，实现载体与铂族金属的分离。本发明所需的设备为常规冶金设备，工艺流程简单，易于工业化实施，铂族金属总回收率大于98％。如CN200910094317.5发明涉及一种从失效汽车催化剂中回收贵金属的方法，该方法流程为：（1）湿法浸出失效汽车催化剂中的贵金属，浸出液置换获得贵金属精矿；（2）火法捕集残渣中的贵金属获得贵金属相，选择性浸出其中的贱金属，即可得到贵金属精矿；（3）合并以上两步的贵金属精矿进行精炼产出铂钯铑产品。上述发明的缺点工艺流程长，成本高，不易实现产业化。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种采用湿法溶解-剥离活化-湿法溶解技术从失效汽车催化剂中回收贵金属，能显著提高贵金属的回收率的,设备投资少，易产业化，环境更加友好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：失效汽车催化剂回收贵金属的方法，具体采用如下步骤：
（1）球磨
将失效三元催化剂在球磨机中球磨至200目，取样分析，贵金属含量铂100-300ppm，钯1500-2500ppm，铑100-300ppm。
（2）水溶液氯化
物料配比为失效汽车催化剂（千克）：浓度5mol/L的盐酸（升）：10%的氯酸钠溶液（升）=1：4-6：0.1-0.3。向反应器中加入浓度5mol/L的盐酸，开启搅拌，缓慢加入失效汽车催化剂，升温至70-90℃，然后缓慢加入10%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却。
水溶液氯化的目的将失效汽车催化剂的活性组分大部分，其他载体少部分溶解，实现贵金属与载体的粗步分离。
（3）过滤
将步骤（2）的冷却液过滤、洗涤，滤液+洗液合并。烘干滤渣，称重、取样分析，不溶渣的渣率大于60%，贵金属的溶解率：铂＞90%，钯＞97%，铑＞60%。尾渣铂+钯+铑的总含量＞200ppm。
（4）剥离活化
剥离活化的物料重量配比为滤渣：氢氧化钠：硝酸钠：氯酸钠=1：0.5-1：0.3-1：0.05-0.2，混合均匀后装入304不锈钢盘，然后向不锈钢盘加入水，水的加入量重量比为渣：水=1：0.5-2，缓慢升温，150-200℃保温3小时，400-500℃保温2小时，到650-750℃保持2小时。
汽车催化剂使用过程中，部分铂、钯、铑被包裹和氧化生成Pt2O3、PdO和Rh2O3，水溶液氯化无法将这部分贵金属直接浸出，必须将不溶渣进行剥离和活化，将渣与氢氧化钠+硝酸钠+氯酸钠高温处理，被包裹的Pt、Pd、Rh及其氧化物Pt2O3、PdO和Rh2O3先被剥离、进一步被活化生成贵金属水合氧化物Pt2O3.nH2O、PdO.nH2O和Rh2O3.nH2O，活化的贵金属水合氧化物易被HCl+NaClO3溶解，提高贵金属的回收率。
（5）溶解
将步骤（4）活化物料热态取出，用盐酸溶液溶解。溶解配比为不溶渣（kg）：水（L）：浓度12mol/L盐酸（L）：浓度10%氯酸钠溶液（L）=1：2-4：2-5：0.005-0.05。先将清水注入反应器中，开启搅拌，将热态的活化物加入反应器中，加入盐酸，升温至70-85℃，加入10%的氯酸钠溶液，保温1-3小时，冷却。
（6）过滤
将步骤（5）过滤，洗涤，滤液+洗水合并。滤渣为活化渣，烘干活化渣、称重，取样分析，尾渣中贵金属铂钯的含量小于10ppm，铑的含量小于30ppm。
（7）铁粉还原
将步骤（3）和步骤（6）的滤液和洗水合并，放入反应器中，用30%的氢氧化溶液调溶液的pH值至1-2，加热至50-80℃，搅拌下加入200目的还原铁粉，保温4-6小时，铁粉加入的重量比为溶液中贵金属总量：铁粉=1：10-30，然后加入溶液中贵金属重量的5-20%的硫化钠，升温至80-95℃，保温0.5-1小时，冷却，过滤。滤渣为铂钯铑精矿。
（8）铂钯铑的精炼
将步骤（7）得到的铂钯铑精矿，采用HCl+Cl2溶解，采用经典的氯化铵沉淀铂钯-DETA沉淀铑的技术分离提纯铂、钯、铑，得到纯度为99.95%海绵铂、海绵钯和海绵铑，铂的回收率大于97%，钯的回收率大于98.5%。铑的回收率大于95%。
本发明分二步湿法从失效汽车催化剂回收贵金属，第一步采用水溶液氯化法，用HCl+NaClO3溶解法使失效汽车催化剂中大部分贵金属铂钯铑被溶解，实现贵金属的粗步溶解。
第二步采用非常规的方法与手段，采用剥离活离的强制方法，将渣与氢氧化钠+硝酸钠+氯酸钠高温处理，使残渣中被包裹铂、钯、铑及其氧化物Pt2O3、PdO和Rh2O3，改变贵金属铂钯铑的存在状态，生成易被水溶液氯法溶解的水合氧化物Pt2O3.nH2O、PdO.nH2O和Rh2O3.nH2O，大大提高了贵金属的回收率。
本发明具有以下有益效果：本方法的优点有：（1）贵金属回收率高，铂的回收率大于97%，钯的回收率大于98.5%，铑的回收率大于95%；（2）生产周期短，经济效益显著；（3）操作简单，容易实现工业化生产,(4)环境更好。强化活化溶解法，为法采用以下技术实现：更容易被溶解，大大提高贵金属铂钯铑的回收率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
如图1所示，将失效汽车催化剂球磨至200目，称取600公斤备用，取样分析贵金属的含量铂为168ppm，钯为2130ppm，铑为215ppm。
将3000升5mol/L的盐酸放入5m3的搪瓷反应釜中，开启搅拌，将上述600千克物料加入反应釜中，升温至85℃，缓慢滴加60升的浓度10%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却。
将上述溶解液过滤、洗涤，滤液+洗液合并。然后烘干滤渣，称重，不溶渣417.8千克，渣率69.63%。取样分析，渣中贵金属含量铂18.41ppm、钯87.18ppm、铑116.47ppm，删除贵金属的溶解率：铂92.37%，钯97.15%，铑62.28%。尾渣铂+钯+铑的总含量222.06ppm。
将上述不溶渣417.8千克与250千克氢氧化钠、165千克硝酸钠、8千克氯酸钠充分混合，装入不锈钢盘中，加入300千克水，缓慢升温，150℃保温3小时，450℃保温2小时，到700℃保持2小时。
向3m3的搪瓷反应釜注入1000升的清水，开启搅拌，将上述热态活化物料加入反应釜中，缓慢加入800升12mol/L的盐酸，升温至70-85℃，加入8升10%的氯酸钠溶液，保温2小时，冷却。
将上述活化溶解液过滤、洗涤，滤液+洗液合并。然后烘干滤渣，称重，不溶尾渣370.8千克，取样分析，尾渣中贵金属含量铂5.5ppm、钯7.8ppm、铑15.8ppm，尾渣铂+钯+铑的总含量29.1ppm。
将水溶液氯化溶解液+洗水和活化溶解液+洗水全部泵入10m3的PP反应器中，压缩空气搅拌，用30%的氢氧化溶液调溶液的pH至1.5，加热至65℃，加入30千克200目的还原铁粉，保温4-6小时，然后缓慢加入含1000克硫化钠的溶液，升温至90℃，反应1小时冷却，过滤。
将上述的铂钯铑精矿，采用HCl+Cl2溶解，采用氯化铵沉淀铂钯-DETA沉淀铑技术分离提纯铂、钯、铑，得到纯度为99.95%的海锦铂98.5克，海绵1262.4克，123.5克海锦铑，铂的回收率97.72%，钯的回收率98.78%，铑的回收率95.74%。
实施例2
将失效汽车催化剂球磨至200目，称取500公斤备用，取样分析贵金属的含量铂为185ppm，钯为2103ppm，铑为236ppm。
将3000升5mol/L的盐酸放入5m3的搪瓷反应釜中，开启搅拌，将上述500千克物料加入反应釜中，升温至85℃，缓慢滴加50升10%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却。
将上述溶解液过滤、洗涤，滤液+洗液合并。然后烘干滤渣，称重，不溶渣355.2千克，渣率71.04%。取样分析，渣中贵金属含量铂21.32ppm、钯85.35ppm、铑117.25ppm，贵金属的溶解率：铂91.81%，钯97.14%，铑64.70%，尾渣铂+钯+铑的总含量223.92ppm，
将上述不溶渣355.2千克与220千克氢氧化钠、145千克硝酸钠、6.5千克氯酸钠充分混合，装入不锈钢盘中，加入250千克的清水，缓慢升温，150℃保温3小时，450℃保温2小时，到700℃保持2小时。
向3m3的搪瓷反应釜注入8000升的清水，开启搅拌，将上述热态活化物料加入反应釜中，缓慢加750升12M的盐酸，升温至85℃，加入7.5升10%的氯酸钠溶液，保温2小时，冷却。
将上述活化溶解液过滤、洗涤，滤液+洗液合并。然后烘干滤渣，称重，不溶尾渣329.09千克，取样分析，尾渣中贵金属含量铂3.2ppm、钯4.7ppm、铑12.5ppm，尾渣铂+钯+铑的总含量20.4ppm。
将水溶液氯化溶解液+洗水和活化溶解液+洗水全部泵入10m3的PP反应器中，压缩空气搅拌，用30%的氢氧化溶液调溶液的pH1.5，加热至65℃，加入30千克200目的还原铁粉，保温4-6小时，然后缓慢加入含1000克硫化钠的溶液，升温至90℃，反应1小时冷却，过滤。
将上述的铂钯铑精矿，采用HCl+Cl2溶解，采用经典的氯化铵沉淀铂钯-DETA沉淀铑技术分离提纯铂、钯、铑，得到纯度为99.95%的海锦铂90.79克，海绵1040.52克，113.37克海锦铑，铂的回收率98.15%。钯的回收率99.05%。铑的回收率96.08%。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
Claims (3)
1.失效汽车催化剂回收贵金属的方法，具体采用如下步骤：
（1）球磨
将失效三元催化剂在球磨机中球磨至200目，取样分析，贵金属含量铂100-300ppm，钯1500-2500ppm，铑100-300ppm；
（2）水溶液氯化
物料固液比为失效汽车催化剂：盐酸：10%的氯酸钠溶液=1：4-6：0.1-0.3，固体单位为千克，液体单位为升；向反应器中加入盐酸，开启搅拌，缓慢加入失效汽车催化剂，升温至70℃-90℃，然后缓慢加入10%氯酸钠溶液，保温4小时，冷却；
（3）过滤
将步骤（2）的冷却液过滤、洗涤，滤液+洗液合并；烘干滤渣，称重、取样分析，不溶渣的渣率大于60%，贵金属的溶解率：铂＞90%，钯＞97%，铑＞60%；尾渣铂+钯+铑的总含量＞200ppm；
（4）剥离活化
剥离活化的物料按重量配比为滤渣：氢氧化钠：硝酸钠：氯酸钠=1：0.5-1：0.3-1：0.05-0.2，混合均匀后装入304不锈钢盘，然后向不锈钢盘加入水，水的加入量重量比为渣：水=1：0.5-2，三段式缓慢升温剥离；
（5）溶解
将步骤（4）活化物料热态取出，用盐酸溶液溶解；溶解配比为不溶渣重量：水体积：12mol/L盐酸体积：10%氯酸钠溶液体积=1：2-4：2-5：0.005-0.05，重量为千克，体积为升；先将清水注入反应器中，开启搅拌，将热态的活化物加入反应器中，加入盐酸，升温至70℃-85℃，加入10%的氯酸钠溶液，保温1-3小时，冷却；
（6）过滤
将步骤（5）过滤，洗涤，滤液+洗水合并；滤渣为活化渣，烘干活化渣、称重，取样分析，尾渣中贵金属铂钯的含量小于10ppm，铑的含量小于30ppm；
（7）铁粉还原
将步骤（3）和步骤（6）的滤液和洗水合并，放入反应器中，用30%的氢氧化溶液调溶液的pH值至1-2，加热至50℃-80℃，搅拌下加入200目的还原铁粉，保温4-6小时，铁粉加入的重量比为溶液中贵金属总量：铁粉=1：10-30，然后加入溶液中贵金属重量的5-20%的硫化钠，升温至80℃-95℃，保温0.5-1小时，冷却，过滤；滤渣为铂钯铑精矿；
（8）铂钯铑的精炼
将步骤（7）得到的铂钯铑精矿，采用HCl+Cl2溶解，采用经典的氯化铵沉淀铂钯-DETA沉淀铑的技术分离提纯铂、钯、铑，得到纯度为99.95%海绵铂、海绵钯和海绵铑，铂的回收率大于97%，钯的回收率大于98.5%；铑的回收率大于95%。
2.如权利要求1所述失效汽车催化剂回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤（2）中盐酸浓度为5mol/L的。
3.如权利要求1或2所述失效汽车催化剂回收贵金属的方法，其特征在于：所述步骤（4）三段式缓慢升温剥离调节为150℃-200℃保温3小时，400℃-500℃保温2小时，到650℃-750℃保持2小时。
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