CN106732656B - 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 - Google Patents
一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106732656B CN106732656B CN201611228094.3A CN201611228094A CN106732656B CN 106732656 B CN106732656 B CN 106732656B CN 201611228094 A CN201611228094 A CN 201611228094A CN 106732656 B CN106732656 B CN 106732656B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon catalyst
- palladium carbon
- catalyst
- palladium
- filtering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 159
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 title claims abstract description 27
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229960002685 biotin Drugs 0.000 title claims abstract description 13
- 235000020958 biotin Nutrition 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011616 biotin Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims abstract 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims abstract description 15
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- YTXAYGAYACWVGD-UHFFFAOYSA-N palladium;hydrate Chemical compound O.[Pd] YTXAYGAYACWVGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 206010008428 Chemical poisoning Diseases 0.000 claims description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 2
- WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N [Na].OC(O)=O Chemical compound [Na].OC(O)=O WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MFKNTTCBRQWTHX-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,4,6,6a-hexahydro-1h-thieno[3,4-d]imidazole Chemical class C1SCC2NCNC21 MFKNTTCBRQWTHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-N 98-47-5 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000643 Substance intoxication Toxicity 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000401 methanolic extract Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
- B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
- B01J38/66—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts using ammonia or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法。目前的生物素中间体加氢钯炭催化剂存在中毒深，中毒杂质很难处理的缺陷。本发明先将失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂洗涤，过滤后用纯水洗涤，洗涤后的钯炭催化剂再用双氧水进行氧化处理，氧化处理后的钯炭催化剂先用碱水洗涤，再用纯水洗至中性过滤，过滤后加还原剂进行还原；最后用纯水洗涤钯炭催化剂至中性，过滤干燥后即得再活化的钯炭催化剂。本发明有效地活化了深度中毒的钯炭催化剂，活化效率高，使中毒催化剂恢复到新催化剂的活性，在生产中应用可有效解决催化剂中毒问题，实现连续套用，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及生物素中间体加氢领域，具体地说是一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法。
背景技术
负载型钯炭催化剂具有良好的催化性能，在石油化工中和有机合成中占有极其重要的地位，广泛应用于钯催化的各类化学反应，例如催化重整、不饱和烃的还原、苯醌的还原、硝基氢化还原、氧化脱氢、苄基化氢化脱保护等反应。但钯炭催化剂在反应过程中由于各种不同原因，导致催化剂活性逐渐降低，如钯和物料中的含硫化合物结合造成硫中毒而失活，活性钯被高分子有机化合物覆盖，有些钯催化剂由于多次套用反应过程中造成钯晶粒长大而使催化剂的效率降低。
钯炭催化剂负载金属钯，一种稀有的贵金属，价格昂贵，对失活钯炭催化剂进行简单处理，使其恢复原有的催化剂活性，直接应用于工业生产，可有效降低生产成本，意义重大。
有关钯炭催化剂失活处理再生的方法已有很多报道。CN103623843A公开了一种钯炭催化剂的再活化方法，用醇溶液洗涤失活钯炭催化剂，然后再用水作溶剂将失活钯炭催化剂置于超声波清洗机上清洗，接着用碱水浸泡失活催化剂，最后再用水洗涤至中性，烘干即得再活化的钯炭催化剂，该方法对于中毒较少的催化剂虽然有一定的效果，但对于一些中毒较深的催化剂作用不大。ZL200710020627.3也公开了一种钯炭催化剂的再活化方法：将失活钯/炭催化剂置于CO2萃取釜中，CO2温度为40-100℃，压力为9.7MPa-20MPa，然后将CO2处理后的失活钯/炭催化剂置于硝酸溶液中，酸溶液的温度为40～120℃，接着将失活的钯/炭催化剂置于去离子水中，滴加PdCl2氨水，形成Pd(NH3)4 2+配合物加热搅拌升温至60℃，加入NaOH溶液，调节pH值8左右，加入甲醛溶液，甲醛浓度为37％，用NaOH溶液调pH值始终大于8，过滤、干燥后得到再活化后的催化剂。ZL200710020626.9也公开了一种钯炭催化剂的再活化方法，将失活钯/炭催化剂用碱溶液洗涤，碱溶液的温度为20～150℃，然后用去离子水洗涤失活钯/炭催化剂至中性后置于HNO3溶液中，经HNO3处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性，滴加氨水、PdCl2，溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)4 2配合物，用氢气在200～500℃下还原1～10h，还原后即得再活化的钯/炭催化剂。该类处理方法需要添加新的钯源，增加催化剂成本，而且催化剂在使用中容易造成钯金属的流失。ZL00112558.3公开了一种钯炭催化剂在线再生方法，它是将物料先切换成水，运行2～4小时，然后将反应器调整到6.0～6.5MPa，温度255～265℃，通入碱溶液，运行4～8小时，再切换成水运行2～4小时，最后恢复反应器正常工艺参数，将水切换成物料，钯-炭催化剂即得到活化再生。ZL89101887.5也公开了一种钯炭催化剂的再活化方法，催化剂于200-350℃热水接触，接触时间约0.5～10小时；然后催化剂与3～100℃水接触，接触时间约0.5～10小时；最后钯炭催化剂与浓碱性溶液接触1～10小时，完成活化。该方法对于中毒不深的催化剂可能有效，对于如硫中毒的钯炭催化剂效果不明显，而且需要高温高压处理，在实际操作中很不方便。CN101817766A公开了一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其加氢过滤后催化剂使用去离子水配置成浆液，然后往浆液中滴加入双氧水，然后继续搅拌1～5小时，过滤得到催化剂循环套用。CN103191759A公开了一种钯炭催化剂的再生及再生的钯炭催化剂的应用，所述钯炭催化剂是在催化间硝基苯磺酸催化加氢合成间氨基苯磺酸过程中因含硫物质中毒而失活的钯炭催化剂，所述的再生方法是将失活的钯炭催化剂在空气气氛中于50～140℃的温度下干燥氧化，得到再生的钯炭催化剂。该类方法用于此工艺可行主要原因是催化剂本身中毒不深，即使不处理也有一定的活性只是活性稍低一些而已，经过简单的氧化反应有效的恢复活性。CN103028422A公开了粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的再生方法，先用热水洗涤，再用溶剂萃取干燥，再将处理好的催化剂在含氧气氛下200～600℃下处理2～8小时，再还原得到再生催化剂。该方法也只能对简单的中毒反应有效，但对硫醇深度中毒的钯炭催化剂并非有效，而且氧化处理温度过高会造成钯炭催化剂载体活性炭被氧化，破坏催化剂结构导致催化剂更不稳定。
在生物素中间体顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氢反应中，因其是含硫化合物，在非加氢条件下和催化剂接触也会导致催化剂逐渐失去活性，而在加氢条件下微量硫醚键很容易造成开环形成硫醇结构，导致催化剂中的金属钯和硫醇结合形成稳定的结构，使催化剂中钯活性中心被硫醇占有，从而很容易造成钯炭催化剂的完全失去活性，造成深度中毒，该中毒过程为典型的化学吸附过程，有一定的化学吸附强度，中毒杂质很难用一般的处理方法能去除，新催化剂经过一次加氢后几乎完全失去活性，因此该催化剂的活化套用对生产成本控制尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述生物素中间体加氢钯炭催化剂的中毒杂质很难处理的缺陷，提供一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法，其在简单、温和的条件下实现钯炭催化剂再活化。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法，其包括如下步骤：先将失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂洗涤，过滤后用纯水洗涤；洗涤后的钯炭催化剂再用双氧水进行氧化处理，氧化处理后的钯炭催化剂先用碱水洗涤，通过碱洗有效去除氧化产物，同时防止加氢过程底物和甲醇溶剂发生酯化反应；再用纯水洗至中性过滤，过滤后加还原剂进行还原；最后用纯水洗涤钯炭催化剂至中性，过滤干燥后即得再活化的钯炭催化剂。
本发明所述的生物素中间体为顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑，其加氢的反应路线如下：
主反应：
副反应：
进一步地，前述钯炭催化剂的再活化方法包括以下具体步骤：
1)失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂回流洗涤，回流洗涤时间0.5-3h，过滤重复回流洗涤2-3次；过滤后将钯炭催化剂值于50-90℃纯水中搅拌洗涤0.5-3h，过滤重复纯水洗涤1-2次；
这一步的目的是除去钯炭中吸附的有机物，有效提高下一步反应的效率，洗涤后催化剂活性并不会提高；
2)将步骤1)得到的钯炭催化剂采用双氧水氧化处理，控制温度50-100℃，反应时间0.5-5h；
3)将步骤2)氧化处理后的钯炭催化剂用碱液洗涤，控制温度50-90℃，搅拌洗涤0.5-2h，过滤；
4)将步骤3)得到的碱洗钯炭催化剂置于50-90℃纯水中搅拌洗涤0.5-1h，过滤，重复该洗涤操作，洗涤钯炭催化剂至中性；
5)将步骤4)处理后的钯炭催化剂采用还原剂还原，加入碱液，调节pH值8～10，控制温度50-100℃，反应时间0.5-5h。
更进一步地，所述的失活钯炭催化剂含硫化合物，化学中毒几乎完全失去活性，并非简单物料覆盖引起的中毒。
更进一步地，所述的钯炭催化剂选自粉状钯碳催化剂，其钯载量为0.1-20％。
更进一步地，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；酮类为丙酮、甲基丙酮或丁酮；酯类为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。
更进一步地，所述双氧水的质量浓度为5-40％，其使用量以H2O2为计是钯炭催化剂重量的1-10倍。
更进一步地，所述的还原剂为氢气、甲酸钠、甲醛、甲酸、水合肼或硼氢化钠。
更进一步地，所述的碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水溶液或碳酸氢钠溶液，其质量浓度为0.5-10％。
更进一步地，所述的纯水为蒸馏水或去离子水。
本发明具有的有益效果如下：本发明有效地活化了深度中毒的钯炭催化剂，活化效率高，使中毒催化剂恢复到甚至超过新催化剂的活性，在生产中应用可有效解决催化剂中毒问题，实现连续套用，降低生产成本。
附图说明
图1为套用前催化剂钯粒平均粒径照片。
图2为套用前催化剂钯粒平均粒径方柱图。
图3为套用30次后催化剂钯粒平均粒径照片。
图4为套用30次后催化剂钯粒平均粒径方柱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1新钯炭生物素中间体加氢
将底物30g加甲醇150g溶解完全，加入7.5％钯炭1.5g，投入高压反应釜，氮气置换空气，再氢气置换氮气后通氢气1.0MPa，搅拌升温至80℃，反应10h，出料过滤出钯炭，滤液取样分析。
将过滤出的旧钯炭替代新钯炭重复以上加氢过程，反应结束出料，过滤出钯炭，滤液取样分析。结果见下表1
表1实施例1新旧钯炭加氢活性对比
| 催化剂 | 原料 | 温度 | 压力 | 时间 | 转化率 |
| 新催化剂 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 98.9％ |
| 旧催化剂 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 2.0％ |
实施例2
将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂，加入甲醇20ml，升温至50～60℃搅拌洗涤30min，过滤重复洗涤2～3次；过滤后将催化剂置于50～90℃去离子水中搅拌洗涤0.5h～3h，过滤重复去离子水洗涤1～2次。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
实施例3
将实施例2经过甲醇洗涤及去离子水洗涤的催化剂投入去离子15ml，搅拌升温至60℃，滴加30％双氧水10g，继续搅拌保温1小时，过滤得到氧化处理后的催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
实施例4
将实施例3经氧化反应后的催化剂加入20ml1％氢氧化钠溶液洗涤，控制温度50℃，搅拌洗涤0.5小时，过滤，加入去离子水洗涤至中性。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
实施例5
将实施例4碱洗、水洗至中性的钯炭催化剂加入去离子水20ml，升温至60℃，滴加5％甲醛溶液2.0ml，滴加1％碱液调pH值至8～9，继续保温1.0小时，过滤，加入去离子水洗涤至中性，得到再活化钯炭催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
表2实施例2～5钯炭催化剂加氢评价分析结果
| 实施例 | 原料 | 温度 | 压力 | 时间 | 转化率 | 备注 |
| 实施例2 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 2.0％ | |
| 实施例3 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 10.0％ | 产生酯化物50％ |
| 实施例4 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 50.0％ | 碱洗后酯化物消失 |
| 实施例5 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 99.0％ |
实施例6
采用实施例5方案对催化剂进行连续套用加氢验证技术的可行性，见下表3。
表3实施例5钯炭催化剂连续套用加氢评价分析结果
套用前后TEM分析结果见图1-4。
套用前后ICP分析钯含量分析结果见下表4。
表4ICP钯含量分析对比数据
| 催化剂类型 | Pd％ | 钯炭重量g | 总钯量g | 钯流失率％ |
| 新钯碳 | 7.5 | 1.5 | 0.1125 | |
| 第一次加氢旧钯碳 | 7.3 | 1.51 | 0.1102 | 2.04 |
| 三十次套用钯碳 | 6.0 | 1.55 | 0.093 | 单次平均0.5 |
对比例7按专利CN103623843A方法处理
先将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂加甲醇洗涤，再用水作溶剂在超声清洗机上超声1小时，然后在1％氢氧化钠溶液里浸泡2小时，过滤再加水洗涤至中性，得到再活化催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
对比例8按专利ZL200710020627.3方法处理
先将实施例1新钯炭加氢后过滤的失活钯/碳催化剂置于CO2萃取釜中，CO2温度为60℃，压力为15MPa，然后将CO2处理后的失活钯/炭催化剂置于硝酸溶液中，酸溶液的温度为50℃，将失活的钯/炭催化剂置于去离子水中，滴加PdCl2(补加催化剂钯负载量的10％)氨水，形成Pd(NH3)4 2+配合物加热搅拌升温至60℃，加入NaOH溶液，调节pH值8左右，加入甲醛溶液，甲醛浓度为37％，用NaOH溶液调pH值始终大于8，过滤、干燥后得到再活化后的催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
对比例9按专利ZL200710020626.9方法处理
先将实施例1新钯炭加氢后过滤的失活催化剂用碱溶液洗涤，碱溶液的温度为60℃，然后用去离子水洗涤失活钯/炭催化剂至中性后置于2％HNO3溶液中，经HNO3处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性，滴加氨水、PdCl2(补催化剂钯负载量的10％)，溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)4 2配合物，用氢气在300℃下还原10h得到再活化后的催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
对比例10按专利ZL00112558.3方法处理
先将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂和水混合投入高压釜，运行4小时，然后将反应器调整到6.0MPa，温度260℃，通入碱溶液，运行8小时，过滤后再切换成水运行4小时，过滤洗涤后，得到再活化催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
对比例11按专利CN101817766A方法处理
将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂用去离子水配置成浆液，滴加入20g30％双氧水搅拌，然后继续搅拌2小时，过滤得到再活化催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
对比例12按专利CN103191759A方法处理
将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂放于空气鼓风烘箱中110℃的温度下干燥氧化10小时，得到再生的钯炭催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
对比例13按专利CN103028422A方法处理
将实施例1新钯炭加氢后过滤的催化剂，先用热水洗涤，再用甲醇萃取干燥，再将处理好的催化剂在含5％氧气(氧气及氮气混合气体气氛下200℃下处理8小时，再用氢气还原得到再生催化剂。将该催化剂采用实施例1方法评价，反应结束，过滤取样分析。
表5对比例7～对比例10再生钯炭加氢评价分析结果
| 对比例 | 原料 | 温度 | 压力 | 时间 | 转化率 | 备注 |
| 对比例7 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 2.0％ | |
| 对比例8 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 3.0％ | |
| 对比例9 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 0.0％ | |
| 对比例10 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 0.0％ | |
| 对比例11 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 5.0％ | 产生酯化物90％ |
| 对比例12 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 0.0％ | |
| 对比例13 | 30g | 80℃ | 1MPa | 10h | 0.0％ |
上表5结果对比例7处理方法催化剂活性基本没变；对比例8采用超临界方法处理后，再硝酸处理后，即使加入了新的10％负载量的钯其效果也很差，原因是中毒杂质用该方法处理未能去除，导致加入的钯也被中毒；而对比例9、对比例10、对比例12、对比例13经高温处理后，催化剂原有的活性完全失去，分析主要原因是虽然进行洗涤，但不能完全除掉有机物料，残留在活性炭上微量原料或产品在高温条件下硫醚键容易打开成巯基而因该物质沸点较高，因此反而造成催化剂中毒更深。而对比例11结果有所改善，活性略微提高，但该方法使产品原料出现大量的酯化现象，其主要原因分析：钯炭未经过洗涤大量的有机物存在于催化剂中，氧化后产生较强的酸，吸附于催化剂上，导致在加氢过程原料和溶剂产生酯化反应，原料大量转化为酯化物。
上述实施例对本发明作了详细的描述，其主要表明本发明技术的优势，实施方式并不受上述实施例的限制，该技术对促进催化剂领域进步是很明显的，特别是深度中毒催化剂的再活化技术。因此，在不偏离本发明的核心内容的基础上所作的改进、组合、简化，均属本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法，其特征在于：先将失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂洗涤，过滤后用纯水洗涤；洗涤后的钯炭催化剂再用双氧水进行氧化处理，氧化处理后的钯炭催化剂先用碱液洗涤，过滤，再用纯水洗至中性过滤，过滤后加还原剂进行还原；最后用纯水洗涤钯炭催化剂至中性，过滤干燥后即得再活化的钯炭催化剂；
上述的再活化方法包括以下具体步骤：
1)失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂回流洗涤，回流洗涤时间0.5-3h，过滤重复回流洗涤2-3次；过滤后将钯炭催化剂值于50-90℃纯水中搅拌洗涤0.5-3h，过滤重复纯水洗涤1-2次；
2)将步骤1)得到的钯炭催化剂采用双氧水氧化处理，控制温度50-100℃，反应时间0.5-5h；
3)将步骤2)氧化处理后的钯炭催化剂用碱液洗涤，控制温度50-90℃，搅拌洗涤0.5-2h，过滤；
4)将步骤3)得到的碱洗钯炭催化剂置于50-90℃纯水中搅拌洗涤0.5-1h，过滤，重复该洗涤操作，洗涤钯炭催化剂至中性；
5)将步骤4)处理后的钯炭催化剂采用还原剂还原，加入碱液，调节pH值8～10，控制温度50-100℃，反应时间0.5-5h，反应毕，得到再活化的钯炭催化剂；
所述的失活钯炭催化剂被含硫化合物化学中毒，几乎完全失去活性，并非简单物料覆盖引起的中毒。
2.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于：所述的钯炭催化剂选自粉状钯碳催化剂，其钯载量为钯炭催化剂重量的0.1-20％。
3.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；酮类溶剂为丙酮、甲基丙酮或丁酮；酯类溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为5-40％，其使用量以H2O2为计是钯炭催化剂重量的1-10倍。
5.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于：所述的还原剂为氢气、甲酸钠、甲醛、甲酸、水合肼或硼氢化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水溶液或碳酸氢钠溶液，其质量浓度为0.5-10％。
7.根据权利要求1所述的再活化方法，其特征在于：所述的纯水为蒸馏水或去离子水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611228094.3A CN106732656B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611228094.3A CN106732656B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106732656A CN106732656A (zh) | 2017-05-31 |
| CN106732656B true CN106732656B (zh) | 2019-07-30 |
Family
ID=58921757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611228094.3A Active CN106732656B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106732656B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108620065A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-09 | 徐学军 | 一种高效合成生物素用钯炭催化剂的制备方法 |
| CN110813385A (zh) * | 2018-08-09 | 2020-02-21 | 安徽泰格维生素科技有限公司 | 一种雷尼镍催化剂的再生方法 |
| CN110961120B (zh) * | 2018-09-30 | 2023-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂再生方法 |
| CN109529880B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-11-23 | 利安隆科润(浙江)新材料有限公司 | 一种催化剂的再生方法 |
| CN111377940B (zh) * | 2018-12-29 | 2024-03-15 | 大丰海嘉诺药业有限公司 | 一种维生素h中间体脱硫的方法 |
| CN109701669B (zh) * | 2019-02-27 | 2021-06-25 | 青岛科技大学 | 一种芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂的再生方法 |
| CN114054102B (zh) * | 2020-07-29 | 2023-11-07 | 山东辰信新能源有限公司 | 一种DMMn合成工序中失效催化剂的回收活化方法 |
| CN114073993A (zh) * | 2020-08-13 | 2022-02-22 | 昆山华苏生物科技有限公司 | 盐酸多西环素氢化反应的废催化剂清洗方法 |
| CN115805103B (zh) * | 2021-09-14 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种失活钛硅分子筛的再生方法 |
| CN114345325B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-11-22 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种钯/碳催化剂的再活化方法 |
| CN116020451A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-04-28 | 雅邦绿色过程与新材料研究院南京有限公司 | 一种基于n杂环烷烃类化合物加氢脱除n-苄基的钯碳催化剂再生活化方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101817766A (zh) * | 2010-04-21 | 2010-09-01 | 浙江工业大学 | 一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法 |
| CN103623843A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-03-12 | 安徽泰格维生素实业有限公司 | 钯碳催化剂的再活化方法 |
| CN103657683A (zh) * | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 中国中化股份有限公司 | 一种Pt/C催化剂的再生方法 |
-
2016
- 2016-12-27 CN CN201611228094.3A patent/CN106732656B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101817766A (zh) * | 2010-04-21 | 2010-09-01 | 浙江工业大学 | 一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法 |
| CN103657683A (zh) * | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 中国中化股份有限公司 | 一种Pt/C催化剂的再生方法 |
| CN103623843A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-03-12 | 安徽泰格维生素实业有限公司 | 钯碳催化剂的再活化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106732656A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106732656B (zh) | 一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法 | |
| CN100453176C (zh) | 一种失活钯/碳催化剂的再活化方法 | |
| CN102626619B (zh) | 钯碳催化剂的制备方法 | |
| CN105712466B (zh) | 一种含酚废水的臭氧催化湿式氧化方法 | |
| CA2553857A1 (en) | A method of restoring catalytic activity of a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity and a hydroprocessing process | |
| CN100566835C (zh) | 一种钯/碳催化剂的制备方法 | |
| CN101966457A (zh) | 一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法 | |
| CN106540755B (zh) | Co气相氧化偶联合成草酸酯工艺用钯催化剂的再生方法 | |
| CN103623843A (zh) | 钯碳催化剂的再活化方法 | |
| JP2011510806A (ja) | 使用済み及び／又は空隙有する触媒担体からの貴金属回収方法 | |
| CN108380208B (zh) | 2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法 | |
| CN108970608A (zh) | 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用 | |
| CN109225209B (zh) | 一种选择性加氢制肉桂醇的微波辐射增强碱改性炭载贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN106391138A (zh) | 一种CO脱氢净化用Pd催化剂的原位再生方法 | |
| CN104888807A (zh) | 一种NaBH4水解制氢催化剂的再生方法 | |
| CN112371173A (zh) | 一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法 | |
| CN106693961A (zh) | 钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103769088A (zh) | 一种可控尺寸的纳米Pd/C催化剂的制备方法 | |
| CN105712461B (zh) | 一种丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化方法 | |
| CN102872910A (zh) | 环己烯水合催化剂的再生方法 | |
| CN102847545A (zh) | 苯部分加氢的钌锌催化剂的再生方法 | |
| CN103657683B (zh) | 一种Pt/C催化剂的再生方法 | |
| CN107754777B (zh) | 一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用 | |
| CN108997266B (zh) | 一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法 | |
| CN109529902A (zh) | 一种高稳定的钯镍炭催化剂催化合成维生素e中间体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |