CN104888807A - 一种NaBH4水解制氢催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化技术领域，公开了一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法。所述再生方法是指在氢气气氛、空气气氛或惰性气体气氛下和100～300℃温度下将失活的NaBH₄水解制氢催化剂经过低温热处理30～180min，得到再生的NaBH₄水解制氢催化剂。本发明的方法只需简单的加热处理，工艺简单，无需复杂设备；同时无需使用腐蚀性的酸液，无废料产生，实现了环境友好；并且再生过程无活性相流失，再生后的催化剂催化效果好，催化性能稳定，对硼氢化钠水解制氢体系的推广应用具有重要意义。

Description

一种NaBH4水解制氢催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法。

背景技术

发展高效、安全的储氢材料/技术是推进氢能规模化产业应用的关键环节。储氢材料历经数十年发展，主要分为可逆储氢和化学储氢体系。多年研究表明：已知可逆储氢材料在温和操作温度下的储氢密度均难于满足车载氢源应用需求，因此，各国学者自本世纪初陆续开展了硼氢化钠、氨硼烷、甲酸和水合肼等化学氢化物可控放氢及氢化物高效再生技术研究。在储氢材料发展面临困境的现今阶段，化学储氢分离处理放氢和再生的技术特点减少了对氢源系统设计的限制，为研发实用型车载/移动氢源系统拓展了新的研究空间。

在众多化学储氢材料中，硼氢化钠(NaBH₄)是最具代表性的化学氢化物。在催化剂的作用下，NaBH₄可在室温下发生水解反应制氢，其反应方程式如下所示：

NaBH₄+2H₂O→NaBO₂+4H₂↑+210kJ。

其优点在于：(1)储氢效率高，其理论储氢密度达10.8wt％，操作安全，无环境负面效应；(2)可以通过引入催化剂来控制放氢速率，实现按需制氢；(3)反应条件温和，可在室温甚至更低温度下实现制氢；(4)制得的氢气纯度高，不产生有害气体杂质，可直接供燃料电池使用。

NaBH₄水解制氢体系主要由燃料液和催化剂构成。燃料液一般含1～20wt％NaBH₄和1～10wt％氢氧化钠(NaOH)水溶液，催化剂主要为第Ⅷ族过渡金属及其合金。催化剂研制是NaBH₄水解制氢体系的关键，历经十多年研究发现：钴(Co)基合金催化剂最价廉物美，包括二元和三元合金，例如，Co–B合金，Co–Ni合金，Co–Fe合金，Co–Ru合金，Co–Pt合金，Co–Mo–B合金和Co–W–B合金等。Co基合金催化剂对NaBH₄水解反应展示了极高的催化活性，但随着使用次数的增加，催化剂的活性逐渐衰减。其主要原因为：水解反应一旦停止，水解反应产生的中间产物或副产物通过Co–O–B键和B–O–B键在催化剂表面形成了相对连续、致密的吸附层，该吸附层主要是由含硼的水化物(B_xO_y·nH₂O)组成，它会阻止燃料液中的硼氢根离子与催化剂表面充分接触，导致催化剂失活或中毒。由于NaBH₄水解制氢催化剂会强烈地吸附含硼的水化物，再次使用出现活性衰减不可避免。这种情况将严重限制NaBH₄水解制氢体系的实际应用，因此，当务之急需要对失活的催化剂进行再生或再活化处理，使其恢复原有的活性，以供重复使用。目前常用的再生方法是使用稀酸溶液处理失活的催化剂，将吸附层溶解，但是酸洗在将吸附层溶解的同时可能会导致催化剂活性组分的溶解、流失；而且酸洗对一些活性较高的催化剂无法完全除去吸附层，导致催化剂的活性恢复程度不高。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，包括以下操作步骤：

将失活的NaBH₄水解制氢催化剂经过低温热处理，得到再生的NaBH₄水解制氢催化剂。

所述的低温热处理是指在100～300℃温度下处理30～180min；更优选在150℃下处理60min。

所述的低温热处理可以在氢气气氛、空气气氛或惰性气体气氛下进行；优选在空气气氛下进行。

所述的NaBH₄水解制氢催化剂是指Co基合金催化剂；所述Co基合金催化剂包括Co基二元合金和Co基三元合金；Co基二元合金包括Co–B合金，Co–Ni合金，Co–Fe合金，Co–Ru合金或Co–Pt合金；Co基三元合金包括Co–Mo–B合金和Co–W–B合金。

所述的Co基合金催化剂可通过化学镀的方式附着于多孔基材上；所述的多孔基材优选蜂窝陶瓷或泡沫镍。

所述的Co基合金催化剂可以是Co–Mo–B合金/蜂窝陶瓷催化剂，其制备方法如下：将经过酸洗、碱洗前处理的一片蜂窝陶瓷，其组分为Al₂O₃·2MgO·5SiO₂，直径25mm，长10mm，开孔率为每平方英寸400孔道，在室温下，置于20mL0.25M CoCl₂活化液中3h后取出，在温度30℃下，干燥1h，再把蜂窝陶瓷于室温放入组成为1M NaBH₄、0.03M Na₂MoO₄和0.25M NaOH的化学镀液中施镀20分钟，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，得到Co–Mo–B合金/蜂窝陶瓷催化剂。

所述的Co基合金催化剂可以是Co–B合金/泡沫镍催化剂，其制备方法如下：将经过酸洗前处理的一片泡沫镍，其面积为1cm²，在室温下，置于20mL 0.5MCoCl₂活化液中3h后取出，在温度30℃下，干燥1h，再把泡沫镍于室温放入组成为1M NaBH₄和0.25M NaOH的化学镀液中施镀20分钟，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，得到Co–B合金/泡沫镍催化剂。

所述的Co基合金催化剂可以是Co–Pt合金/泡沫镍催化剂，其制备方法如下：将经过酸洗前处理的一片泡沫镍，其面积为1cm²，在室温下，置于20mL 0.5M CoCl₂和0.05M H₂PtCl₆水溶液活化液中3h后取出，在温度30℃下，干燥1h，再把泡沫镍于室温放入组成为1M NaBH₄和0.25M NaOH的化学镀液中施镀20分钟，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，得到Co–Pt合金/泡沫镍催化剂。

本发明方法的原理为：

失活的NaBH₄水解制氢催化剂表面吸附层主要成分为含结晶水的硼化物(B_xO_y·nH₂O)，该结晶水化物在加热过程中，会失去部分结晶水，导致吸附层的体积收缩或破裂，产生许多微孔和裂纹。这些微孔和裂纹将为燃料液的硼氢根离子到达或接触催化剂表面提供通道，从而加速了水解反应的进行。同时，水解反应产生的氢气泡及伴随的反应热也将加速吸附物从催化剂表面剥离。从而实现催化剂的再生，恢复催化剂的初始活性。

本发明方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提供的NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，再生效果好，恢复活性的催化剂性能稳定；

(2)本发明提供的NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，工艺简单，无需复杂设备；

(3)本发明提供的NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，不使用腐蚀性的酸液，无活性相流失，无废料产生，实现了环境友好。

附图说明

图1为实施例1的催化剂在制氢过程中第一次使用、第二次使用、第三次使用和第二次使用后采用低温热处理再生后的制氢性能对比图；

图2为实施例1的催化剂在未使用前(a)、第二次使用后(b)以及再生处理后(c)的扫描电镜图；

图3为实施例2中不同热处理温度和不同热处理时间下，催化剂的活性恢复对比图；

图4为实施例3与对比例1的再生催化剂的活性对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

制氢体系的构建：

(1)燃料液：10g 20wt％NaBH₄+5wt％NaOH的水溶液；

(2)催化剂：1片Co–Mo–B合金/蜂窝陶瓷催化剂。

催化剂的制备采用如下制备工艺：将经过酸洗、碱洗前处理的一片蜂窝陶瓷，其组分为Al₂O₃·2MgO·5SiO₂，直径25mm，长10mm，开孔率为每平方英寸约400孔道，在室温下，置于20mL 0.25M CoCl₂活化液中3h后取出，在温度30℃下，干燥1h，再把蜂窝陶瓷于室温放入组成为1M NaBH₄+0.03MNa₂MoO₄+0.25M NaOH的化学镀液中施镀20分钟，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂。如此制备的催化剂中Co–Mo–B合金的负载量为140mg。

制氢方法(催化剂使用)：

将催化剂放入燃料液中，在催化剂作用下，NaBH₄通过水解反应即可放氢，制氢过程并没有采取任何措施控制反应的温度。

制氢性能测试(催化剂活性测试)：

反应产生的氢气经水洗和硅胶干燥器脱水干燥后，导入气体质量流量计，测量制氢速率和时间的关系。

催化剂的再生方法：

在常压下，对第二次使用后的Co–Mo–B合金/蜂窝陶瓷催化剂置于150℃烘箱中，于空气或氢气或惰性气体(Ar)中加热60分钟。

本实施例的催化剂在制氢过程中第一次使用、第二次使用、第三次使用和第二次使用后采用低温热处理再生后的制氢性能对比如图1所示；同时本实施例的催化剂在未使用前(a)、第二次使用后(b)以及再生处理后(c)的扫描电镜图如图2所示。

从图1可看出：催化剂第一次使用时，与燃料液接触立刻放氢，仅需约0.1分钟就可实现最大放氢，其制氢速率可达7.2升/分钟。与第一次使用的催化剂相比，第二次使用的催化剂需约5分钟的滞后期才开始最大放氢，并且最大制氢速率相当于第一次使用催化剂初始制氢速率的56％，第三次使用的催化剂活性进一步下降，需经过约9分钟的滞后期才开始最大放氢，其速率仅相当于第一次使用催化剂初始制氢速率的48％。这些测试结果表明再次使用催化剂时，其活性已衰减，并且随着使用次数的增加，催化剂的活性将进一步衰减。而经过低温热处理后，催化剂几乎完全恢复了其初始活性。另外，催化剂再生热处理过程分别在空气、氢气和惰性气体(Ar)气氛下进行，其结果基本相同，这表明再生处理的催化剂活性与热处理时采用的气氛无关。鉴于材料成本，热处理时采用的气氛优选为空气。

从图2可看出：未使用前的催化剂表面粗糙，且有颗粒状物(此处为催化剂Co–Mo–B颗粒)均匀分布在载体表面，而第二次使用后的催化剂表面相对光滑，表明催化剂表面覆盖了一层吸附物，经能谱分析和X射线光电子谱分析表明该吸附物为含硼的化合物。再生处理后，催化剂表面出现了许多不均匀的微孔和裂纹，正是这些微孔和裂纹将为燃料液的硼氢根离子到达或接触催化剂表面提供通道，从而加速了水解反应的进行，催化剂的活性得到了恢复。

实施例2

制氢体系的构建：

(1)燃料液：10g 10wt％NaBH₄+3wt％NaOH的水溶液；

(2)催化剂：1片Co–B合金/泡沫镍催化剂。

催化剂的制备采用如下制备工艺：

将经过酸洗前处理的一片泡沫镍，其面积为1cm²，在室温下，置于20mL 0.5M CoCl₂活化液中3h后取出，在温度30℃下，干燥1h，再把泡沫镍于室温放入组成为1M NaBH₄和0.25M NaOH的化学镀液中施镀20分钟，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，如此施镀4次，得到Co–B合金负载量约60mg的Co–B合金/泡沫镍催化剂。

催化剂使用和催化剂活性测试：同实施例1。

催化剂的再生方法：

在常压下，将使用后失活的Co–B合金/泡沫镍催化剂分别在50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下于空气中加热1小时；另一组将使用后失活的Co–B合金/泡沫镍催化剂分别在150℃下于空气中加热30、60、90、120、150和180分钟。低温热处理后催化剂的活性恢复如图3所示。

由图3可看出：当热处理的温度在100～300℃之间和处理时间介于60～180分钟之间时，催化剂的活性均可恢复到70％以上，而热处理的温度在100～300℃之间和处理时间介于60～180分钟之间时，催化剂的活性均可恢复到接近100％。说明热处理再生工艺可在较宽的温度或时间范围内实现。考虑到节约能源，热处理温度优选为150℃，热处理时间优选为60分钟。

实施例3

制氢体系的构建：

(1)燃料液：10g 15wt％NaBH₄+10wt％NaOH的水溶液；

(2)催化剂：1片Co–Pt合金/泡沫镍催化剂。

催化剂的制备采用如下制备工艺：

将经过酸洗前处理的一片泡沫镍，其面积为1cm²，在室温下，置于20mL 0.5M CoCl₂和0.05M H₂PtCl₆水溶液活化液中3h后取出，在温度30℃下，干燥1h，再把泡沫镍于室温放入组成为1M NaBH₄和0.25M NaOH的化学镀液中施镀20分钟，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，如此施镀4次，得到Co–Pt合金负载量约80mg的Co–Pt合金/泡沫镍催化剂。

催化剂使用和催化剂活性测试：同实施例1。

催化剂的再生方法：

在常压下，对使用后失活的Co–Pt合金/泡沫镍催化剂置于150℃烘箱中，于空气气氛中加热60分钟。

对比例1

制氢体系的构建、催化剂使用和催化剂活性测试与实施例3完全相同。

催化剂的再生方法：

对使用后失活的Co–Pt合金/泡沫镍催化剂用0.1％的稀硫酸洗涤30秒，然后用去离子水洗涤至中性，再在室温下干燥1小时。

实施例3(低温热处理)和对比例1(酸洗)再生催化剂的活性对比如图4所示。由图4可以看出：经100次循环使用后，低温热处理再生的催化剂仍可稳定地恢复其初始活性的90％；而酸洗再生的催化剂仅能恢复其初始活性的20％，这是因为多次酸洗会使催化剂活性组分溶解、流失，导致活性明显衰减。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：包括以下操作步骤：

将失活的NaBH₄水解制氢催化剂经过低温热处理，得到再生的NaBH₄水解制氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述的低温热处理是指在氢气气氛、空气气氛或惰性气体气氛下和100～300℃温度下处理30～180min。

3.根据权利要求2所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述的低温热处理是指在空气气氛下和150℃温度下处理60min。

4.根据权利要求1所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述的NaBH₄水解制氢催化剂是指Co基合金催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述Co基合金催化剂是指Co–B合金、Co–Ni合金、Co–Fe合金、Co–Ru合金、Co–Pt合金、Co–Mo–B合金或Co–W–B合金催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述Co基合金催化剂通过化学镀的方式附着于多孔基材上。

7.根据权利要求6所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述的多孔基材是指蜂窝陶瓷或泡沫镍。

8.根据权利要求7所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述的Co基合金催化剂是指Co–Mo–B合金/蜂窝陶瓷催化剂，其制备方法如下：将经过酸洗、碱洗前处理的蜂窝陶瓷，在室温下，置于含有CoCl₂的活化液中活化，干燥后将蜂窝陶瓷于室温放入含有NaBH₄、Na₂MoO₄和NaOH的化学镀液中施镀，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，得到Co–Mo–B合金/蜂窝陶瓷催化剂。

9.根据权利要求7所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述的Co基合金催化剂是指Co–B合金/泡沫镍催化剂，其制备方法如下：将经过酸洗前处理的泡沫镍，在室温下，置于含有CoCl₂的活化液中活化，干燥后将泡沫镍于室温放入含有NaBH₄和NaOH的化学镀液中施镀，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，得到Co–B合金/泡沫镍催化剂。

10.根据权利要求7所述的一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，其特征在于：所述的Co基合金催化剂是指Co–Pt合金/泡沫镍催化剂，其制备方法如下：将经过酸洗前处理的泡沫镍，在室温下，置于含有CoCl₂和H₂PtCl₆的活化液中活化，干燥后将泡沫镍于室温放入含有NaBH₄和NaOH的化学镀液中施镀，化学镀液采用质量比为1:1乙二醇–水混合液为溶剂，得到Co–Pt合金/泡沫镍催化剂。