CN114225955A - 一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂及其制备方法与应用，通过本发明方法可制备获得具有独特的纳米腔多级结构的催化剂，使得更多的活性位点暴露于表面，增加了硼氢根与催化剂表面的接触概率，利于氢的吸附和解吸，增加了放氢动力学，提高了水解制氢速率；所述制备方法，具有制备工艺简单，易于操作，制备成本低等优点，适合大批量的制备，且后续处理工艺简单，有利于硼氢化钠燃料液和催化剂的分离和接触，易于随用随产。
Description
技术领域
本发明公开涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种双载体修饰三元合金纳米腔 催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
2020年10月20日印发的《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》，指出提高氢燃料制储运经济性。因地制宜开展工业副产氢及可再生能源制氢技术应用，加快推进 先进适用储氢材料产业化。开展高压气态、深冷气态、低温液态及固态等多种形式储运 技术示范应用，探索建设氢燃料运输管道，逐步降低氢燃料储运成本。然而，制氢发展 滞缓，成为氢能产业“卡脖子”关键技术。
近年来，在众多的储氢材料中，硼氢化钠水解制氢备受关注，其在室温下，在催化剂作用下可实现高纯度氢气的可控释放，且对环境无污染。硼氢化钠在常温下不加催化 剂的情况下很稳定，不会释放氢气，因此可以使其燃料液在室温下安全存储，而加入催 化剂后能明显增加其水解产氢速率。所以可以调控催化剂与硼氢化钠燃料液的分离与接 触，实现随用随产优势。
目前，围绕硼氢化钠高效水解制氢领域，广大科研工作者开展了大量工作，然而硼氢化钠水解由于受到催化剂的制约，因此，开发价格低廉、活性高的非贵金属催化剂则 显得尤为重要。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂及其制备方法与应用， 以实现价格低廉、活性高的非贵金属催化剂的制备。
一方面，本发明提供了一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，该制备 方法包括如下步骤：
1)将g-C3N4超声分散到去离子水中，制成粗分散体系A；
2)将六水合氯化钴、钨酸钠以及甘氨酸加入到上述粗分散体系A中，搅拌至溶解，形 成分散体系B；
3)对所述分散体系B超声，调节pH为10-13.5，制成分散体系C；
4)将硼氢化钠加入所述分散体系C中，并对其进行磁力搅拌；
5)将预处理的泡沫镍载体放入上述步骤4)形成的分散体系中，进行反应；
6)反应结束后，将泡沫镍取出，经洗涤、真空干燥，得到双载体三元合金纳米腔催化 剂。
优选，步骤1)中，所述粗分散体系A中g-C3N4的质量百分含量为0.01％-2％。
进一步优选，步骤2)中，Co2+和WO4 2+的物质的量浓度比小于等于1。
进一步优选，步骤3)中，对所述分散体系B超声的时间为1-2h。
进一步优选，磁力搅拌的时间为0.5～1h。
另一方面，本发明还提供了一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂，所述催化剂采 用上述任意一种方法制备获得。
优选，所述催化剂的颗粒大小为50～150nm，且具有纳米颗粒堆叠成中空的纳米腔结构。
此外，本发明还提供了一种上述双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的应用，该催化剂 可用于光催化硼氢化钠水解制氢。
本发明提供的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，可制备获得具有独特 的纳米腔多级结构的催化剂，使得更多的活性位点暴露于表面，增加了硼氢根与催化剂表面的接触概率，利于氢的吸附和解吸，增加了放氢动力学，提高了水解制氢速率。
本发明提供的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，具有制备工艺简单， 易于操作，制备成本低等优点，适合大批量的制备，且后续处理工艺简单，有利于硼氢化钠燃料液和催化剂的分离和接触，易于随用随产。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能 限制本发明公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例， 并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有 技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例1制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的扫描电 镜图；
图2为本发明公开实施例1制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂用于光催 化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图；
图3为本发明公开实施例2制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的扫描电 镜图；
图4为本发明公开实施例2制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂用于光催 化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图；
图5为本发明公开实施例3制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的扫描电 镜图；
图6为本发明公开实施例3制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂用于光催 化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图；
图7为本发明公开对比例1制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的扫描电 镜图；
图8为本发明公开对比例1制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂用于光催 化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图。
具体实施方式
下面对结合具体实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保 护范围。
为了研发一种价格低廉、活性高的非贵金属催化剂用于硼氢化钠水解制氢的催化， 本实施方案首次尝试制备了g-C3N4和泡沫Ni双载体修饰的Co-W-B纳米腔催化剂，该催化 剂由于具有独特的纳米腔多级结构，使得更多的活性位点暴露于表面，增加了硼氢根与催化剂表面的接触概率，利于氢的吸附和解吸，增加了放氢动力学，提高了水解制氢速 率，其具体的制备步骤如下：
1)将g-C3N4超声分散到去离子水中，制成粗分散体系A，通常该粗分散体系A的质量质量百分含量为0.01％-2％；
2)将六水合氯化钴、钨酸钠以及甘氨酸加入到上述粗分散体系A中，磁力搅拌至溶解， 形成分散体系B；
3)对所述分散体系B超声1-2h，调节pH为10-13.5，制成分散体系C；
4)将硼氢化钠加入所述分散体系C中，并对其进行磁力搅拌0.5～1h；
5)将预处理的泡沫镍载体放入上述步骤4)形成的分散体系中，进行反应；
6)反应结束后，将泡沫镍取出，经洗涤、真空干燥，得到双载体三元合金纳米腔催化 剂。
其中，步骤2)中，Co2+和WO4 2+的物质的量浓度比小于等于1。
经检测，上述方法制备获得的催化剂的颗粒大小为50～150nm，且具有纳米颗粒堆叠 成中空的纳米腔结构。
实验中发现：在催化剂的制备过程中，pH值对于该催化剂的空间建构形成至关重要， 如果pH值过高，制备的催化剂颗粒尺寸较大，不能形成纳米腔结构，如果pH值过低， 双载体表面仅为颗粒状的催化剂生成，仍无法形成纳米腔结构。
上述实施方案制备获得的双载体修饰三元合金纳米腔催化剂，可用于光催化硼氢化钠 水解制氢，可以在常温下实现硼氢化钠水解制氢，光催化水解制氢速率为6062.1～6484.3 mL·min-1·g-1。
下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发 明的保护范围。
实施例1：
1)取0.1g g-C3N4超声分散到80mL去离子水中，制成粗分散体系A；
2)取1.1896g六水合氯化钴、1.6487g二水合钨酸钠、4.5042g甘氨酸加入到上述粗分散体系A中，磁力搅拌使之溶解，形成分散体系B；
3)对分散体系B超声1h，调节pH为11，制成分散体系C；
4)取1.5132g硼氢化钠缓缓加入步骤3)的分散体系C中，并对其进行磁力搅拌0.5h；
5)将预处理的泡沫镍载体放入上述步骤4)形成的分散体系中，反应时间为5min；
6)反应结束后，将泡沫镍取出，经洗涤、真空干燥得到g-C3N4和泡沫Ni双载体修 饰的Co-W-B纳米腔催化剂，该催化剂的扫描电镜图如附图1所示。
将上述制备获得的催化剂用于硼氢化钠水解制氢的催化
1)称取0.1062g硼氢化钠溶于1％氢氧化钠水溶液中，制备成产氢液；
2)将步上述制备的面积为1cm2的催化剂置于上述产氢液中，密封体系，恒温控制产氢液内的温度，同时用可见光照射产氢液，采用排水集气法测量放出氢气的体积，进 而计算产氢速率。该催化剂光催化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图如附图2所示。其光 催化水解制氢速率r为6484.3mL·min-1·g-1。
实施例2：
1)取0.01g g-C3N4超声分散到80mL去离子水中，制成粗分散体系A；
2)取1.1896g六水合氯化钴、1.6487g二水合钨酸钠、4.5042g甘氨酸加入到上述粗分散体系A中，磁力搅拌使之溶解，形成分散体系B；
3)对分散体系B超声1h，调节pH为10，制成分散体系C；
4)取1.5132g硼氢化钠缓缓加入步骤3)的分散体系C中，并对其进行磁力搅拌1h；
5)将预处理的泡沫镍载体放入上述步骤4)形成的分散体系中，反应时间为10min；
6)反应结束后，将泡沫镍取出，经洗涤、真空干燥得到g-C3N4和泡沫Ni双载体修 饰的Co-W-B纳米腔催化剂。该催化剂的扫描电镜图如附图3所示。
将上述制备获得的催化剂用于硼氢化钠水解制氢的催化
1)称取0.1062g硼氢化钠溶于1％氢氧化钠水溶液中，制备成产氢液；
2)将步上述制备的面积为1cm2的催化剂置于上述产氢液中，密封体系，恒温控制产氢液内的温度，同时用可见光照射产氢液，采用排水集气法测量放出氢气的体积，进 而计算产氢速率。该催化剂光催化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图如附图4所示。其光 催化水解制氢速率r为6062.1mL·min-1·g-1。
实施例3：
1)取2g g-C3N4超声分散到80mL去离子水中，制成粗分散体系A；
2)取2.3792g六水合氯化钴、1.6487g二水合钨酸钠、4.5042g甘氨酸加入到上述粗分散体系A中，磁力搅拌使之溶解，形成分散体系B；
3)对分散体系B超声2h，调节pH为13.5，制成分散体系C；
4)取1.5132g硼氢化钠缓缓加入步骤3)的分散体系C中，并对其进行磁力搅拌1h；
5)将预处理的泡沫镍载体放入上述步骤4)形成的分散体系中，反应时间为10min；
6)反应结束后，将泡沫镍取出，经洗涤、真空干燥得到g-C3N4和泡沫Ni双载体修 饰的Co-W-B纳米腔催化剂，该催化剂的扫描电镜图如附图5所示。
将上述制备获得的催化剂用于硼氢化钠水解制氢的催化
1)称取0.1062g硼氢化钠溶于1％氢氧化钠水溶液中，制备成产氢液；
2)将步上述制备的面积为1cm2的催化剂置于上述产氢液中，密封体系，恒温控制产氢液内的温度，同时用可见光照射产氢液，采用排水集气法测量放出氢气的体积，进 而计算产氢速率。该催化剂光催化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图如附图6所示。其光 催化水解制氢速率r为6243.5mL·min-1·g-1。
对比例1：
1)取0.1g g-C3N4超声分散到80mL去离子水中，制成粗分散体系A；
2)取1.1896g六水合氯化钴、1.6487g二水合钨酸钠、4.5042g甘氨酸加入到上述粗分散体系A中，磁力搅拌使之溶解，形成分散体系B；
3)对分散体系B超声1h，调节pH为9，制成分散体系C；
4)取1.5132g硼氢化钠缓缓加入步骤3)的分散体系C中，并对其进行磁力搅拌1h；
5)将预处理的泡沫镍载体放入上述步骤4)形成的分散体系中，反应时间为10min；
6)反应结束后，将泡沫镍取出，经洗涤、真空干燥得到g-C3N4和泡沫Ni双载体修 饰的颗粒状Co-W-B催化剂，该催化剂的扫描电镜图如附图7所示。
将上述制备获得的催化剂用于硼氢化钠水解制氢的催化
1)称取0.1062g硼氢化钠溶于1％氢氧化钠水溶液中，制备成产氢液；
2)将步上述制备的面积为1cm2的催化剂置于上述产氢液中，密封体系，恒温控制产氢液内的温度，同时用可见光照射产氢液，采用排水集气法测量放出氢气的体积，进 而计算产氢速率。该催化剂光催化硼氢化钠水解制氢动力学曲线图如附图8所示。其光 催化水解制氢速率r为2755.1mL·min-1·g-1。该速率不及实施例1中制备的g-C3N4和泡沫 Ni双载体修饰的Co-W-B纳米腔催化剂光催化效果的一半。可见，纳米腔独特结构的该 催化剂其催化活性提高了2倍多。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它 实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下 面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且 可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (8)
1.一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将g-C3N4超声分散到去离子水中，制成粗分散体系A；
2)将六水合氯化钴、钨酸钠以及甘氨酸加入到上述粗分散体系A中，搅拌至溶解，形成分散体系B；
3)对所述分散体系B超声，调节pH为10-13.5，制成分散体系C；
4)将硼氢化钠加入所述分散体系C中，并对其进行磁力搅拌；
5)将预处理的泡沫镍载体放入上述步骤4)形成的分散体系中，进行反应；
6)反应结束后，将泡沫镍取出，经洗涤、真空干燥，得到双载体三元合金纳米腔催化剂。
2.根据权利要求1所述双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述粗分散体系A中g-C3N4的质量百分含量为0.01％-2％。
3.根据权利要求1所述双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Co2+和WO4 2+的物质的量浓度比小于等于1。
4.根据权利要求1所述双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，对所述分散体系B超声的时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，磁力搅拌的时间为0.5～1h。
6.一种双载体修饰三元合金纳米腔催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1～5任意一种方法制备获得。
7.根据权利要求6所述双载体修饰三元合金纳米腔催化剂，其特征在于，所述催化剂的颗粒大小为50～150nm，且具有纳米颗粒堆叠成中空的纳米腔结构。
8.一种权利要求6或7所述双载体修饰三元合金纳米腔催化剂的应用，其特征在于，用于光催化硼氢化钠水解制氢。
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