CN102626619B - 钯碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于对苯二甲酸加氢精制的钯碳催化剂的制备方法，其特征在于采用将经过预处理的颗粒或成型活性碳与含钛化合物的轻质烃类溶剂接触，过滤并用氮气吹扫，干燥后浸渍含钯化合物的溶液，经还原、洗涤至中性得到钯碳催化剂。与现有技术相比，本发明的特点是：其一，嫁接的二氧化钛及其团簇与活性炭载体的连接十分牢固，有效地消除了活性炭表面的强还原中心。其二，钯碳催化剂中金属钯的微晶含量高，分散性好，催化剂的活性高。其三，催化剂的制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及钯碳催化剂的制备方法，特别涉及用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛加氢精制的钯碳催化剂的制备方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000 μg/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270～285 ℃高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25 μg/g的4-CBA，以满足聚酯生产的需要。
粗对苯二甲酸加氢精制一般采用0.5%Pd/C催化剂，美国专利US4476242 (Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid) 和US4605763 (Process for the purification of terephthalic acid) 中详细介绍了Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴 H2PdCl4、NaOH 和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性即得Pd/C催化剂。
如果直接将水溶性的钯金属溶液浸渍在活性碳载体上，活性碳的表面会很快出现一层有光泽的金属钯膜，这主要是由于活性碳表面有丰富的醛基等还原性基团，极易使钯离子还原成零价的金属钯，这样的催化剂中金属钯微晶的含量极低。为了解决此类问题，美国专利US3138560 (Process for producing palladium on carbon catalysts) 指出，若将钯的水溶性金属离子转化成不溶性的化合物则会取得较好的效果，如将钯的水溶性化合物水解成不溶性的Pd(OH)2或PdO.H2O，后负载在活性碳载体上，然后用甲酸、甲酸钠、甲醛或乙醛的水溶液、水合肼等或用氢气还原，可以防止钯晶粒的迁移和长大。但该专利提出的不溶性的Pd(OH)2浸渍溶液的稳定性很差，极易聚集成沉淀而不能负载在活性碳载体之上。
添加氧化剂对活性碳进行氧化预处理，可以对活性碳中的一些杂质进行选择性氧化，使其变成可溶性盐而除去，又可以增加活性炭表面的羧基基团，破坏活性炭表面上的还原性基团。例如，中国专利CN1436595 (一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法) 采用在浸渍液中添加氧化剂的方式，来控制金属钯在载体表面的均匀分布及防止吸附时载体对金属钯化合物的直接还原，可使金属钯均匀的分布在活性炭载体的外表面。
中国专利CN1458139 (粗对苯二甲酸的精制方法) 向钯盐化合物的水溶液中加入表面活性剂和碳酸钠配制成浸渍液，碳酸钠用于调节浸渍液的PH值，表面活性剂用于调节钯的分布及分散性能。中国专利CN1698953 (一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法) 提到用含有羟基、羰基、羧基、氨基的有机络合剂8-羟基喹啉、邻二氮菲、氨基苯酚邻羟基苯甲酸钠、邻羟基苯甲醛肟中的任一种和钯离子组成钯的络合体，制备具有较高分散度和微晶含量的钯碳催化剂。中国专利CN1698952 (一种负载型钯/碳催化剂的制备方法) 利用鳌合剂乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五醋酸或胺三乙酸的任一种配成钯的水溶液，制备具有较高活性的钯碳催化剂。中国专利CN1565725 (用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法) 将活性炭载体用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5 mol/L，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24 h，用钯溶液浸渍或喷洒活性炭载体制备钯碳催化剂。
上述专利所提到的各种活性碳载体的预处理方法、浸渍液的配制方法和不同浸渍工艺过程，目的就是要提高金属钯微晶的含量和分散性能。事实上，浸渍液pH值、浸渍液浓度与浸渍时间、竞争吸附剂以及干燥条件等不同制备参数对活性金属的晶粒大小都有很大的影响，现有技术的控制金属钯微晶含量的方法不是很理想，分散性能不高。
TiO2作为一种新型催化材料，用其作为载体的催化剂具有活性高、选择性好、抗中毒性强、低温活性好、表面酸性可调及高温可还原性等优点，并能与贵金属之间发生“强相互作用”(SMSI)，有效促进贵金属的分散。但现有技术的TiO2的比表面积较低，为了解决这一缺陷，已有将TiO2负载在活性炭上的报道。中国专利CN101244383 (一种活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法) 将处理后的活性炭加入到偏钛酸溶胶中，搅拌、静置后将活性炭滤出，在惰性气体保护下焙烧得到所需的二氧化钛/碳复合材料，其中活性炭与偏钛酸的质量比为1：1～3：1。中国专利 CN1695797 (活性炭负载二氧化钛光催化剂的制备方法) 采用金属有机化学气相沉积法，通过惰性气体将加热的钛前驱物载到盛有活性炭的石英反应器中，将TiO2沉积到活性炭表面，再在惰性气体保护下焙烧。中国专利CN101380569 (负载二氧化钛颗粒的三维有序大孔炭制备方法及应用方法) 以三维有序大孔炭材料作为二氧化钛的载体，将二氧化钛溶胶在超声分散和毛细作用下渗透到大孔炭孔的内部，然后在氮气保护下经高温焙烧处理，获得三维有序大孔二氧化钛/炭材料。
现有技术的负载TiO2的活性碳载体通常作为光催化剂，用于有机污染物的降解过程，取得了较好的效果，但也存在以下缺点：其一，TiO2颗粒通常沉积在活性炭的外表面，会堵塞活性炭的孔径。其二，TiO2颗粒与载体的连接并不十分牢固，在流体反应体系中由于碰撞和剧烈接触，TiO2颗粒很容易从活性炭表面脱落。
发明内容
针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂存在的金属钯微晶含量的控制方法不理想、分散性能不高的缺点，本发明的目的提供钯碳催化剂的制备方法，本发明催化剂金属钯微晶含量高、分散性好。
本发明的技术方案如下：
钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：将经过预处理的活性碳与含钛化合物的轻质烃类溶剂接触，过滤并用氮气吹扫，干燥后浸渍含钯化合物的溶液，经还原、洗涤至中性得到钯碳催化剂。
上述的催化剂的制备方法，所述的含钛化合物为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的任一种或其组合，所述接触为喷淋或浸渍，接触时间0.1～10 h。
上述的催化剂的制备方法，所述的轻质烃类溶剂为轻石脑油、石脑油、戊烷、己烷、环己烷、苯、庚烷、甲基环己烷、甲苯、辛烷、乙苯、二甲苯或6#溶剂油中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的氮气的湿度为10～90%，氮气吹扫1～10 h。
上述的催化剂的制备方法，所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的钯碳催化剂中金属钯的质量含量为0.1～1%。
上述的催化剂的制备方法，所述的钯碳催化剂中二氧化钛的质量含量为0.1～1%。
上述的催化剂的制备方法，所述的钯碳催化剂中粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的90%以上。
上述的催化剂的制备方法，所述的活性炭的选择是本技术领域普通技术人员所熟知的。通常是4～8目的颗粒或成型椰壳炭，其比表面积通常为800～1500 m2/g。
上述的催化剂的制备方法，所述的活性炭的预处理方法是本技术领域普通技术人员所熟知的。通常是将活性炭放入去离子水中，设定转速为100～1000 r/min，持续搅拌1～10 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于100～150 ℃干燥1～10 h备用。
上述的催化剂的制备方法，所述的催化剂的还原是本技术领域普通技术人员所熟知的。还原剂通常是甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠或硼氢化钠中的任一种，优选甲酸钠，还原温度为室温～100 ℃，还原时间为1～5 h。
上述的催化剂的制备方法，所述的催化剂的干燥是本技术领域普通技术人员所熟知的。干燥温度通常是100～150 ℃，干燥时间通常是1～10 h。
上述的钯碳催化剂，所述的催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。
本发明的钯碳催化剂，所述的金属钯的含量是在美国Jarrell-Ash公司J-A1100型等离子光谱仪上采用RIPP128-90的标准测定。
所述的二氧化钛的含量与金属钯的含量的测试方法基本相同。所述的金属钯微晶占钯晶粒总数的比例是在日本电子株式会社JEOL 2010型透射电镜上观察至少200个金属钯晶粒，根据统计方法计算得到。
本发明的钯碳催化剂，所述的活性评价是在1 L磁力搅拌高压反应釜中进行。向反应釜中加入250 g 粗对苯二甲酸(杂质4-CBA含量为2400 μg/g)，700 mL去离子水，1.0 g催化剂装填在特制的催化剂框中，加氢过程的反应温度280 ℃，H2分压0.6 MPa，反应时间1.0 h。加氢后的4-CBA含量采用岛津LC-10高效液相色谱仪(C18柱，流动相为质量分数10%的CH3CN和0.25 mol/L的NH4H2PO4，流量1 mL/min，检测波长240 nm，进样量15 μL)进行分析，外标法定量。
本发明将预处理后的活性碳载体与含钛化合物的轻质烃类溶剂接触，活性碳表面活性较高的亲水基团与四氯化钛或钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的任一种或其组合进行偶联反应，含钛化合物被“锚定”在活性碳表面活性较高的部位。接着采用氮气吹扫，在轻质烃类溶剂挥发的同时，锚定在活性碳表面的含钛化合物缓慢水解，使活性碳的部分表面经过偶联反应嫁接了二氧化钛及其团簇。这些嫁接的二氧化钛及其团簇与活性炭载体的连接十分牢固，不会在流体反应体系中由于碰撞和剧烈接触的原因从活性炭表面脱落。二氧化钛及其团簇不仅有效地消除了活性炭表面的强还原中心，使含钯化合物的溶液吸附在活性炭表面的时候无法直接被还原，还可以有效地隔离含钯化合物，从而大大提高了金属钯微晶的含量和分散性能。二氧化钛及其团簇的存在，改变了活性金属钯周围的电子环境，使得钯催化剂具有更高的加氢性能。二氧化钛及其团簇还可以形成位垒，阻止高温反应条件下钯晶粒的迁移和长大，延长了催化剂的使用寿命。
与现有技术相比，本发明的特点是：其一，嫁接的二氧化钛及其团簇与活性炭载体的连接十分牢固，有效地消除了活性炭表面的强还原中心。其二，钯碳催化剂中金属钯的微晶含量高，分散性好，催化剂的活性高。其三，催化剂的制备方法简单，且采用的方法不会对催化剂产生任何负面影响，适宜工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的环己烷溶剂中1 h，过滤后采用流速为500 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫2 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.50%，二氧化钛的含量为0.50%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的93%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至10 μg/g。
实施例2
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的成型椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭喷淋含四氯化钛的轻石脑油溶剂0.1 h，过滤后采用流速为1000 ml/min、湿度为90%的氮气吹扫1 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含醋酸钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.10%，二氧化钛的含量为0.10%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的94%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至78 μg/g。
实施例3
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含钛酸四丁酯的二甲苯溶剂中10 h，过滤后采用流速为10 ml/min、湿度为10%的氮气吹扫10 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含硝酸钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为1. 0%，二氧化钛的含量为1.0%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的92%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至8 μg/g。
实施例4
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含钛酸异丙酯的石脑油溶剂中1 h，过滤后采用流速为100 ml/min、湿度为70%的氮气吹扫2 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含硫酸钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.51%，二氧化钛的含量为0.42%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的90%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至12 μg/g。
实施例5
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的戊烷溶剂中1 h，过滤后采用流速为500 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫7 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯钯酸铵的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.52%，二氧化钛的含量为0.80%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的91%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至17 μg/g。
实施例6
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的己烷溶剂中1 h，过滤后采用流速为200 ml/min、湿度为30%的氮气吹扫6 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.48%，二氧化钛的含量为0.83%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的96%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至5 μg/g。
实施例7
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的苯溶剂中1 h，过滤后采用流速为200 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫2 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.48%，二氧化钛的含量为0.17%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的91%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至19 μg/g。
实施例8
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的庚烷溶剂中1 h，过滤后采用流速为200 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫2 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.50%，二氧化钛的含量为0.40%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的94%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至9 μg/g。
实施例9
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的甲基环己烷溶剂中1 h，过滤后采用流速为300 ml/min、湿度为60%的氮气吹扫4 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.38%，二氧化钛的含量为0.50%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的92%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至15 μg/g。
实施例10
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的甲苯溶剂中1 h，过滤后采用流速为100 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫3 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.63%，二氧化钛的含量为0.75%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的95%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至8 μg/g。
实施例11
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含钛酸四丁酯的辛烷溶剂中1 h，过滤后采用流速为500 ml/min、湿度为75%的氮气吹扫2 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.49%，二氧化钛的含量为0.63%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的96%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至5 μg/g。
实施例12
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的乙苯溶剂中1 h，过滤后采用流速为50 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫10 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.51%，二氧化钛的含量为0.33%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的91%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至17 μg/g。
实施例13
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛和钛酸四丁酯的6#溶剂油溶剂中1 h，过滤后采用流速为500 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫2 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.50%，二氧化钛的含量为0.50%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的91%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至22 μg/g。
实施例14
将10 g 粒度为4～8目、比表面积为1050 m2/g的颗粒椰壳炭放入去离子水中，设定转速为500 r/min，持续搅拌5 h，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分，并于120 ℃干燥5 h备用。将预处理后的活性炭浸渍于含四氯化钛的己烷和辛烷的混合溶剂中1 h，过滤后采用流速为500 ml/min、湿度为50%的氮气吹扫3 h。最后经120 ℃干燥5 h后浸渍含氯化钯和硝酸钯的溶液，采用甲酸钠的溶液室温下还原处理2 h，还原结束后洗涤至中性得到本实施例的钯碳催化剂。
本实施例得到的钯碳催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.50%，二氧化钛的含量为0.60%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的96%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至4 μg/g。
比较例1
本对比实例与实施例1相比较，按照中国专利CN101347730 (用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂) 描述的方法制备催化剂。
称取50 g 4～8目椰壳活性炭，比表面积为1050 m2/g，除去活性炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，采用0.5 mol/L的稀硝酸进行酸洗，然后用去离子水洗涤至中性，并于120 ℃干燥5 h备用。以浓度为0.1 mol/L的柠檬酸溶液在室温下预浸渍活性炭15 min，然后过滤，并在120 ℃下干燥2 h。称取1.25 g含钯20%的氯钯酸溶液，再向其中加入适量的表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐和碳酸钠，调节溶液的pH值为5.5，然后加入去离子水至溶液的量刚好浸没活性炭载体为宜。将催化剂活性组分溶液浸渍载体，老化24 h后用甲酸钠溶液还原，然后用纯水洗涤至中性并干燥得到本比较例的钯碳催化剂。
本比较例得到的催化剂具有下列性能：催化剂中金属钯的含量为0.50%，粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的85%，催化剂的活性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400 μg/g降至51 μg/g。
Claims (6)
1.钯碳催化剂的制备方法，其特征在于：将经过预处理的颗粒或成型活性碳与含钛化合物的轻质烃类溶剂接触，过滤并用氮气吹扫，干燥后浸渍含钯化合物的溶液，经还原、洗涤至中性得到钯碳催化剂；所述的含钛化合物为四氯化钛、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的任一种或其组合；所述的轻质烃类溶剂为轻石脑油、石脑油、戊烷、己烷、环己烷、苯、庚烷、甲基环己烷、甲苯、辛烷、乙苯、二甲苯或6#溶剂油中的任一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述接触为喷淋或浸渍。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的钯碳催化剂中金属钯的质量含量为0.1～1%。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的钯碳催化剂中二氧化钛的质量含量为0.1～1%。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的钯碳催化剂中粒径小于3 nm的金属钯微晶占钯晶粒总数的90%以上。
7. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛的加氢精制催化剂。
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