CN107983343B - 一种脱羰氯化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱羰氯化催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括载体以及负载在载体上的贵金属组分、金属修饰组分，载体为多孔惰性载体，贵金属组分的粒径≤10nm；制备时，采用共沉淀法或浸渍法，将贵金属组分及金属修饰组分负载在载体上即可；催化剂用于催化芳香酰氯化合物发生脱羰氯化反应，制备氯代芳香化合物。与现有技术相比，本发明采用载体负载精细分散的贵金属组分和金属修饰组分，经还原后制得脱羰氯化催化剂，能有效催化芳香酰氯化合物的脱羰过程并进行重排氯化，催化剂对含氯的苛刻反应条件具有良好的适应性，在极小的催化剂用量下能够有效催化反应，并得到目标产物，且贵金属用量低，同时降低了脱羰氯化的温度，应用前景广阔。

Description

一种脱羰氯化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氯代芳香化合物制备技术领域，涉及一种脱羰氯化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氯代芳香化合物是一类重要的有机中间体，广泛应用于医药、农药、新型材料等领域。其中，具有特殊取代基位置的氯代芳香化合物在相关领域中的作用日益凸显，已逐渐得到越来越多的关注。
然而，氯代芳香化合物的合成及分离均具有较大难度。例如：含有间二氯苯结构的化合物，虽然其合成方法较多，但从经济性和实用性的角度来看，直接氯化或短流程氯化是最佳选择，但采用直接氯化或短流程氯化合成此类化合物时，往往会由于取代基位置并非优选位置，导致在制备过程中不可避免地产生大量同分异构副产物，增加了分离的难度。再如：用于多种农药、医药制备的关键中间体3,5-二氯苯甲酰氯在合成时，申请公布号为CN103508880A的中国发明专利公开的方法需要用到三氧化硫、光气类化合物，不仅环保性差，且产品质量难以保证；其它公开文献描述的路线则涉及到重氮化、次磷酸脱氨、氯化亚砜酰氯化等危险性较高、污染较大的工艺。
因此，如何高效实现定位导向氯化，成为当前研究的重点和难点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种脱羰氯化催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种脱羰氯化催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的贵金属组分、金属修饰组分，所述的载体为多孔惰性载体，所述的贵金属组分的粒径≤10nm。该催化剂中，贵金属组分作为活性组分，具有高分散度；金属修饰组分主要起到修饰贵金属活性中心，并有效防止高度分散的贵金属重新聚集的作用，从而实现更好的催化效果。催化剂中，贵金属组分的负载量为0.01-20.00wt％，金属修饰组分的负载量为0.01-20.00wt％。
作为优选的技术方案，每1g催化剂中，贵金属组分的质量为0.01-0.15g，金属修饰组分的质量为0.01-0.15g。
作为优选的技术方案，所述的贵金属组分的粒径≤5nm。
作为进一步优选的技术方案，所述的贵金属组分的粒径≤3nm。
进一步地，该催化剂的比表面积≥10m2/g，孔容≥0.3cm3/g。
作为优选的技术方案，所述的催化剂中，大于2nm的介孔的孔容占总孔容的20％以上。
进一步地，所述的多孔惰性载体包括多孔碳载体、多孔氧化铝载体、多孔氧化硅载体、多孔硅铝酸盐载体或多孔磷铝硅载体中的一种或更多种。
进一步地，所述的贵金属组分包括钌、铑、钯或铂中的一种或更多种。
作为优选的技术方案，所述的贵金属组分包括钯或铂中的一种或两种。
进一步地，所述的金属修饰组分包括第IIIA族金属、第IVB族金属、铁、钴、镍、铜或锌中的一种或两种。金属修饰组分为非铂族金属，既可选用一种金属，作为催化剂中的第二金属；也可选用两种金属，分别作为催化剂中的第二金属和第三金属。从添加组分的低成本和化学键合特性角度考虑，选用上述金属修饰组分，以保证在降低催化剂制备成本的同时，能够达到优异的催化效果。
作为优选的技术方案，所述的金属修饰组分包括钛或镓中的一种或两种。
一种脱羰氯化催化剂的制备方法，采用共沉淀法或浸渍法，将贵金属组分及金属修饰组分负载在载体上，即制得所述的脱羰氯化催化剂。
作为优选的技术方案，贵金属组分及金属修饰组分可以同时负载在载体上，即单步负载；也可先负载贵金属组分，之后再负载金属修饰组分，即两步负载。
进一步地，该方法包括以下步骤：
1)将贵金属组分前驱体、金属修饰组分前驱体加入至水中，调节至pH＜1；
2)加入载体，并于80-100℃下保持1.5-2.5h，后经冷却、过滤、洗涤、烘干，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体活化后，即得到所述的脱羰氯化催化剂。
催化剂的初始活性状态为还原态。
进一步地，步骤1)中，所述的贵金属组分前驱体为贵金属盐或贵金属有机配合物，所述的金属修饰组分前驱体为金属盐或金属有机配合物。贵金属有机配合物及金属有机配合物均含有有机配体基团。有机配体基团优选为磷配体(如三苯基膦、双二苯基膦基丙烷、双二苯基膦基二茂铁)或氮氧配体(如氮杂环卡宾)。上述有机配体基团具有富电子的配位原子，便于和贵金属更好地结合，且其前驱体结构性质稳定性好，能保持催化剂在制备过程中的高分散性。
进一步地，步骤2)中，烘干后还可再进行焙烧，焙烧温度为430-470℃，焙烧时间为3-5h。
进一步地，步骤3)中，活化催化剂前体的方法包括以下步骤：
3-1)将催化剂前体装入固定床反应器中，在氮气吹扫下，先于180-220℃下保持1.5-2.5h，再于430-470℃下保持2.5-3.5h；
3-2)降温至70-90℃，通入氢氮混合气，然后升温到190-210℃还原4-6h，之后在氮气吹扫下冷却至室温。冷却后，催化剂在氮气保护下转移至试剂瓶中密封保存备用。
一种脱羰氯化催化剂的应用，该催化剂用于催化芳香酰氯化合物发生脱羰氯化反应，制备氯代芳香化合物。反应过程如下式：
Figure BDA0001481395310000031
上式中：R1～R5分别独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、巯基、硫醇基、含磷基团或含有一个至二十五个碳原子的其它有机基团，典型的代表有氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基、甲硫醇基、脱羧、氯代甲酰基、乙酰基、硝基、腈基；R1～R5基团之中相邻的两个基团之间可以相互连接成环，也可通过其它的基团相连，与母体苯环构成相应的芳香族化合物，典型的代表如2-萘甲酰氯、3-萘甲酰氯、四氢2-萘甲酰氯。
该催化剂在催化芳香酰氯化合物发生脱羰氯化反应中，反应温度≤260℃，优选为220℃，进一步优选为200℃。
作为优选的技术方案，所述的芳香酰氯化合物的相对分子质量≤300，优选为相对分子质量≤200。
本发明催化剂在催化芳香酰氯化合物时，通过酰氯基团引导定位氯化位，然后催化酰氯基团脱羰基，同时氯原子重排进入原酰氯基位置，实现芳环的定向氯化(脱羰氯化)。本发明催化剂用于脱羰氯化的温度低，反应条件温和，贵金属消耗量少，脱羰氯化的效率高。
本发明中，贵金属组分负载后分散度能够得到很大提升，并同时通过其他过渡金属的修饰，加强了与载体之间的相互作用，保持了催化剂在高腐蚀性条件下的稳定性，从而提高单位贵金属的催化活性。这对降低贵金属用量、并同时降低脱羰氯化的温度十分有利。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)采用载体负载精细分散的贵金属组分和金属修饰组分，经还原后制得脱羰氯化催化剂，能有效催化芳香酰氯化合物的脱羰过程并进行重排氯化，催化剂对含氯的苛刻反应条件具有良好的适应性，在极小的催化剂用量下(贵金属消耗量可低至10mg/kg底物)能够有效催化反应，并得到目标产物；
2)催化剂的贵金属用量低，并同时降低了脱羰氯化的温度，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
催化剂的制备：室温下，取比表面为200m2/g的活性三氧化铝10g，加入至15mL含有氯化钯1.67g和三氯化镓0.50g的由盐酸调制的酸性(pH<1)水溶液中，缓慢加热到沸腾，并维持2h，然后冷却到40℃以下，过滤收集固体，并用去离子水洗涤至母液为中性，然后在80℃烘箱中烘干，得到催化剂前体约12g。取5g所制得的催化剂前体，装入固定床反应器中，先用氮气吹扫吸附水分至温度为200℃，维持2h后进一步升温到450℃，维持3h后缓慢降温到80℃，通入体积含量为10％的氢氮混合气(氢气的体积分数为10％)，保持还原至无水气生成为止，然后升温到200℃还原5h，再在氮气气氛中冷却到室温，然后催化剂在氮气保护下转移到试剂瓶中密封保存备用。
催化反应：
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入5-氯间苯二甲酰氯2600g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到240℃，并充分搅拌，用弱真空(约-0.02MPa左右，与脱气速率有关)脱气，并保持产品沸腾，收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品2002g，纯度98.2％。反应过程如下：
Figure BDA0001481395310000051
上述反应中，进一步提升反应温度至250℃，其它条件保持不变，共收集得到产品2080g，产品纯度98.5％。
实施例2：
催化剂制备：室温下，取比表面为200m2/g的活性三氧化铝10g，加入至15mL含有氯化钯1.67g、氯铂酸0.20g和三氯化镓0.50g的由盐酸调制的酸性(pH<1)水溶液中，缓慢加热到沸腾，并维持2h，然后冷却到40℃以下，过滤收集固体，并用去离子水洗涤至母液为中性，然后在80℃烘箱中烘干，得到催化剂前体约12g。取5g所制得的催化剂前体，装入固定床反应器中，先用氮气吹扫吸附水分至温度为200℃，维持2h后进一步升温到450℃，维持3h后缓慢降温到80℃，通入体积含量为10％的氢氮混合气(氢气的体积分数为10％)，保持还原至无水气生成为止，然后升温到200℃还原5h，再在氮气气氛中冷却到室温，然后催化剂在氮气保护下转移到试剂瓶中密封保存备用。
催化反应：
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入5-氯间苯二甲酰氯2600g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到240℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并保持产品沸腾，收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品2108g，纯度98.7％。
用同样的反应器条件，加入间苯二甲酰氯2250g，然后加入上述0.25g，用熔盐浴升温到240℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品1790g，纯度99.1％。
实施例3：
催化剂制备：室温下，取比表面为50m2/g的氟化镁10g，加入至15mL含有氯化钯0.83g、氯铂酸0.10g和四氯化钛0.20g的由盐酸调制的酸性(pH<1)水溶液中，缓慢加热到沸腾，并进一步蒸干溶剂，得到固体约11.2g。取5g所制得的催化剂前体，装入固定床反应器中，先用氮气吹扫吸附水分至温度为200℃，维持2h后进一步升温到450℃，维持3h后缓慢降温到80℃，通入体积含量为10％的氢氮混合气，保持还原至无水气生成为止，然后升温到200℃还原5h，再在氮气气氛中冷却到室温，然后催化剂在氮气保护下转移到试剂瓶中密封保存备用。
催化反应：
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入间苯二甲酰氯2250g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到260℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并保持产品沸腾，收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品1628g，纯度97.9％。
实施例4：
采用实施例3中相同的催化剂，用等摩尔量的3-苯基邻苯二甲酰氯替代间苯二甲酰氯，按照实施例3的方法进行脱羰氯化反应，收集得到目标产物2020g，产品纯度99.1％。
实施例5：
采用实施例3中相同的催化剂，用等摩尔量的3-甲基邻苯二甲酰氯替代间苯二甲酰氯，按照实施例3的方法进行脱羰氯化反应，收集得到目标产物1800g，产品纯度97.1％。
实施例6：
催化剂制备：室温下，取比表面为250m2/g的多孔二氧化硅10g，加入至15mL含有氯化钯1.67g、氯铂酸0.20g和三氯化铁0.50g的由盐酸调制的酸性(pH<1)水溶液中，缓慢加热到沸腾，并保温2h，然后降温后过滤，洗涤，并进一步烘干，得到固体约12.0g。取5g所制得的催化剂前体，装入固定床反应器中，先用氮气吹扫吸附水分至温度为200℃，维持2h后进一步升温到450℃，维持3h后缓慢降温到80℃，通入体积含量为10％的氢氮混合气，保持还原至无水气生成为止，然后升温到200℃还原5h，再在氮气气氛中冷却到室温，然后催化剂在氮气保护下转移到试剂瓶中密封保存备用。
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入5-氟间苯二甲酰氯2300g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到240℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品1809g，纯度98.4％。
实施例7：
催化剂制备：室温下，取比表面为250m2/g的多孔二氧化硅10g，加入至15mL含有氯化钯1.67g、氯铂酸0.20g和硝酸镍0.42g的由盐酸调制的酸性(pH<1)水溶液中，缓慢加热到沸腾，保温3h，然后降温后过滤，洗涤，并进一步烘干，得到固体12.1g。取5g所制得的催化剂前体，装入固定床反应器中，先用氮气吹扫吸附水分至温度为200℃，维持2h后进一步升温到450℃，维持3h后缓慢降温到80℃，通入体积含量为10％的氢氮混合气，保持还原至无水气生成为止，然后升温到200℃还原5h，再在氮气气氛中冷却到室温，然后催化剂在氮气保护下转移到试剂瓶中密封保存备用。
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入5,6-二氟间苯二甲酰氯2600g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到230℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品1930g，纯度98.8％。
实施例8：
采用实施例7中相同的催化剂，用等摩尔量的3,5-二甲基邻苯二甲酰氯替代原底物，在280℃条件下按照实施例7方法的其它条件进行脱羰氯化反应，收集得到目标产物1820g，产品纯度96.3％。
实施例9：
采用实施例7中相同的催化剂，用等摩尔量的4-腈基-2-萘甲酰氯替代原底物，在250℃条件下按照实施例7方法的其它条件进行脱羰氯化反应，收集得到目标产物1520g，产品纯度94.3％。
实施例10：
催化剂制备：室温下，取比表面为200m2/g的活性三氧化铝10g，加入至15mL含有四(三苯基膦)钯2.67g的THF溶液中，缓慢加热到沸腾，并维持2h，然后蒸干溶剂，收集得到固体12g。取5g所制得的催化剂前体，至于马弗炉中，从室温缓慢升温到450℃，并维持4h后降温，将得到的固体催化剂装入固定床反应器中，先用氮气吹扫吸附物至温度为200℃，维持2h后进一步升温到450℃，维持3h后缓慢降温到80℃，通入体积含量为10％的氢氮混合气，保持还原至无水气生成为止，然后升温到200℃还原5h，再在氮气气氛中冷却到室温，然后催化剂在氮气保护下转移到试剂瓶中密封保存备用。
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入5-氯间苯二甲酰氯2600g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到250℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品2050g，纯度98.5％。
实施例11：
在实施例10的催化剂制备中，用等摩尔的氮杂环卡宾钯化合物(结构见下式)替代四(三苯基膦)钯，然后用其它同样的条件制备得到脱羰氯化催化剂。
Figure BDA0001481395310000081
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入5-氯间苯二甲酰氯2600g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到250℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品1930g，纯度98.0％。
实施例12：
将实施例11制得催化剂前体(指经过450℃马弗炉焙烧4h后得到的固体物)加入到15mL含有氯铂酸0.20g和硝酸镍0.42g的由盐酸调制的酸性(pH<1)水溶液中，缓慢加热到沸腾，保温3h，然后降温后过滤，洗涤，并进一步烘干，得到固体物11.3g。取5g该固体物，装入固定床反应器中，先用氮气吹扫吸附水分至温度为200℃，维持2h后进一步升温到450℃维持3h后缓慢降温到80℃，通入体积含量为10％的氢氮混合气，保持还原至无水气生成为止，然后升温到200℃还原5h，再在氮气气氛中冷却到室温，然后催化剂在氮气保护下转移到试剂瓶中密封保存备用。
在带搅拌和真空蒸馏收集装置的5000mL玻璃反应器中加入5-氯间苯二甲酰氯2600g，然后加入上述催化剂0.25g，用熔盐浴升温到250℃，并充分搅拌，用弱真空脱气，并收集馏出组分，共收集得到3,5-二氯苯甲酰氯产品2090g，纯度99.0％。
实施例13：
一种脱羰氯化催化剂，该催化剂的比表面积≥10m2/g，孔容≥0.3cm3/g，催化剂包括载体以及负载在载体上的贵金属组分、金属修饰组分，载体为多孔惰性载体，贵金属组分的粒径≤10nm。
其中，多孔惰性载体为多孔碳载体；贵金属组分包括钌及铂；金属修饰组分为铁。
脱羰氯化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将贵金属组分前驱体、金属修饰组分前驱体加入至水中，调节至pH＜1；
2)加入载体，并于90℃下保持2h，后经冷却、过滤、洗涤、烘干，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体活化后，即得到脱羰氯化催化剂。
步骤1)中，贵金属组分前驱体为贵金属盐，金属修饰组分前驱体为金属盐。
步骤3)中，活化催化剂前体的方法包括以下步骤：
3-1)将催化剂前体装入固定床反应器中，在氮气吹扫下，先于200℃下保持2h，再于450℃下保持3h；
3-2)降温至80℃，通入氢氮混合气，然后升温到200℃还原5h，之后在氮气吹扫下冷却至室温。
该催化剂用于催化芳香酰氯化合物发生脱羰氯化反应，制备氯代芳香化合物。
实施例14：
一种脱羰氯化催化剂，该催化剂的比表面积≥10m2/g，孔容≥0.3cm3/g，催化剂包括载体以及负载在载体上的贵金属组分、金属修饰组分，载体为多孔惰性载体，贵金属组分的粒径≤10nm。
其中，多孔惰性载体包括多孔氧化铝载体及多孔氧化硅载体；贵金属组分包括铑及钯；金属修饰组分为第IIIA族金属中的镓。
脱羰氯化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将贵金属组分前驱体、金属修饰组分前驱体加入至水中，调节至pH＜1；
2)加入载体，并于80℃下保持2.5h，后经冷却、过滤、洗涤、烘干，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体活化后，即得到脱羰氯化催化剂。
步骤1)中，贵金属组分前驱体为贵金属盐，金属修饰组分前驱体为金属有机配合物。
步骤3)中，活化催化剂前体的方法包括以下步骤：
3-1)将催化剂前体装入固定床反应器中，在氮气吹扫下，先于180℃下保持2.5h，再于430℃下保持3.5h；
3-2)降温至70℃，通入氢氮混合气，然后升温到210℃还原4h，之后在氮气吹扫下冷却至室温。
该催化剂用于催化芳香酰氯化合物发生脱羰氯化反应，制备氯代芳香化合物。
实施例15：
一种脱羰氯化催化剂，该催化剂的比表面积≥10m2/g，孔容≥0.3cm3/g，催化剂包括载体以及负载在载体上的贵金属组分、金属修饰组分，载体为多孔惰性载体，贵金属组分的粒径≤10nm。
其中，多孔惰性载体包括多孔硅铝酸盐载体及多孔磷铝硅载体；贵金属组分为铑；金属修饰组分包括钴及镍。
脱羰氯化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将贵金属组分前驱体、金属修饰组分前驱体加入至水中，调节至pH＜1；
2)加入载体，并于100℃下保持1.5h，后经冷却、过滤、洗涤、烘干，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体活化后，即得到脱羰氯化催化剂。
步骤1)中，贵金属组分前驱体为贵金属有机配合物，金属修饰组分前驱体为金属盐。
步骤3)中，活化催化剂前体的方法包括以下步骤：
3-1)将催化剂前体装入固定床反应器中，在氮气吹扫下，先于220℃下保持1.5h，再于470℃下保持2.5h；
3-2)降温至90℃，通入氢氮混合气，然后升温到190℃还原6h，之后在氮气吹扫下冷却至室温。
该催化剂用于催化芳香酰氯化合物发生脱羰氯化反应，制备氯代芳香化合物。
实施例16：
本实施例中，金属修饰组分为第IVB族金属中的钛；脱羰氯化催化剂在制备时，采用共沉淀法，将贵金属组分及金属修饰组分负载在载体上，即制得脱羰氯化催化剂。
实施例17：
本实施例中，金属修饰组分包括铜及锌；脱羰氯化催化剂在制备时，采用浸渍法，将贵金属组分及金属修饰组分负载在载体上，即制得脱羰氯化催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种脱羰氯化催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在载体上的贵金属组分、金属修饰组分，所述的载体为多孔惰性载体，所述的贵金属组分的粒径≤10nm；
所述的贵金属组分包括钌、铑、钯或铂中的一种或更多种；
所述的金属修饰组分包括第IIIA族金属、第IVB族金属、铁、钴、镍、铜或锌中的一种或两种；
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将贵金属组分前驱体、金属修饰组分前驱体加入至水中，调节至pH＜1；
2)加入载体，并于80-100℃下保持1.5-2.5h，后经冷却、过滤、洗涤、烘干，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体活化后，即得到所述的脱羰氯化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种脱羰氯化催化剂，其特征在于，该催化剂的比表面积≥10m2/g，孔容≥0.3cm3/g。
3.根据权利要求1所述的一种脱羰氯化催化剂，其特征在于，所述的多孔惰性载体包括多孔碳载体、多孔氧化铝载体、多孔氧化硅载体、多孔硅铝酸盐载体或多孔磷铝硅载体中的一种或更多种。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的脱羰氯化催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法或浸渍法，将贵金属组分及金属修饰组分负载在载体上，即制得所述的脱羰氯化催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种脱羰氯化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将贵金属组分前驱体、金属修饰组分前驱体加入至水中，调节至pH＜1；
2)加入载体，并于80-100℃下保持1.5-2.5h，后经冷却、过滤、洗涤、烘干，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体活化后，即得到所述的脱羰氯化催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种脱羰氯化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的贵金属组分前驱体为贵金属盐或贵金属有机配合物，所述的金属修饰组分前驱体为金属盐或金属有机配合物。
7.根据权利要求5所述的一种脱羰氯化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，活化催化剂前体的方法包括以下步骤：
3-1)将催化剂前体装入固定床反应器中，在氮气吹扫下，先于180-220℃下保持1.5-2.5h，再于430-470℃下保持2.5-3.5h；
3-2)降温至70-90℃，通入氢氮混合气，然后升温到190-210℃还原4-6h，之后在氮气吹扫下冷却至室温。
8.一种如权利要求1至3任一项所述的脱羰氯化催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于催化芳香酰氯化合物发生脱羰氯化反应，制备氯代芳香化合物。
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