CN112299949B - 一种低活性烯烃的调聚反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低活性烯烃的调聚反应方法，包括：将低活性烯烃CHmFnCX=CH2和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50~150℃、惰性气氛下反应2~8h，得到产物CHmFnCXClCH2CCl3，其中，m=0、1或2，n=1、2或3，X为H、F、Cl或Br；本发明方法由于使用了效率更高的催化剂体系，金属用量降低至1:0.001~0.005，可以达到更高的反应效率和更小的环境危害。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，涉及一种低活性烯烃的调聚反应方法。
背景技术
1945年，芝加哥大学的Kharasch教授报道了一种四氯化碳与烯烃的自由基加成反应，该反应由过氧化物引发产生自由基，最终获得了一种反马氏加成产物。随后的十几年间，Kharasch反应一直以自由基引发或在紫外光照下进行，对于一些简单烯烃虽然也能够获得选择性较高的1:1加成产物，但当与一些高活性烯烃反应时，往往伴随着大量的聚合产物。1960年，氯化铁被用作ATRA(自由基加成反应)反应催化剂，产物的1:1选择性得以大幅提高。随后，铜、钌和镍等金属参与的ATRA反应相继被报道，调聚催化剂种类趋于多元化。由于在自由基产生阶段积累了过多的减活化剂(高价态过渡金属)，往往需要增加催化剂用量(5～30mol％)才能保持产物的高选择性。直至今日，ATRA反应依然是氟化工行业最有效的增长碳链手段，具有重要的工业应用价值。
虽然传统铁基、铜基调聚催化剂已经在氟化工领域实现了工业应用，但催化剂仅适用于乙烯、氯乙烯等高活性烯烃，对于强吸电子基团取代的低活性烯烃催化剂仍存在活性低、金属用量大、选择性差等问题，因此，急需开发一种针对低活性烯烃的调聚反应方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种低活性烯烃的调聚反应方法，解决现有的低活性烯烃的调聚反应体系存在活性低、金属用量大以及选择性差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种低活性烯烃的调聚反应方法，包括以下步骤：
将低活性烯烃CHmFnCX＝CH2和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50～150℃、惰性气氛下反应2～8h，得到产物CHmFnCXClCH2CCl3，其中，m＝0、1或2，n＝1、2或3，X为H、F、Cl或Br；
所述的低活性烯烃和四氯化碳的摩尔比为1:1～2；调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.01:1；催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.01:1；还原剂与低活性烯烃的摩尔比为0.01～1:1；
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物；催化助剂为邻菲啰啉衍生物；还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸；溶剂为弱极性非质子溶剂。
优选的，所述的邻菲啰啉衍生物为邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉或5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
优选的，所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇、抗坏血酸、环己烷甲腈或二苯甲酰。
优选的，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。
优选的，所述的低活性烯烃CHmFnCX＝CH2为3-氟丙烯、3,3-氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯或2-溴-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-1,1,1-三氟丙烯。
优选的，所述的调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.005:1；催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.02:1；还原剂与低活性烯烃的摩尔比0.01～0.05:1。
优选的，所述的低活性烯烃的摩尔浓度为0.01～0.2mol/mL。
优选的，所述的反应温度为100～140℃，反应时间4～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
传统方法中铁基催化剂参与反应，四氯化碳与低活性烯烃调聚比最高仅能达到1:2～5，过量的四氯化碳需要通过蒸馏回收，不仅能耗高而且损失的四氯化碳环境危害极大，金属催化剂与低活性烯烃的摩尔为1:0.005～0.1，金属催化剂和四氯化碳是工艺中的主要污染物来源；而本发明方法由于使用了效率更高的催化剂体系，金属用量降低至1:0.001～0.005，可以达到更高的反应效率和更小的环境危害。
具体实施方式
本发明公开了一种低活性烯烃的调聚反应方法，该方法包括以下步骤：
将低活性烯烃CHmFnCX＝CH2和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50～150℃、惰性气氛下反应2～8h，得到产物CHmFnCXClCH2CCl3，其中，m＝0、1或2，n＝1、2或3，X为H、F、Cl或Br。
其中，低活性烯烃和四氯化碳的摩尔比为1:1～2；调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.01:1，优选0.001～0.005:1；催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001～0.01:1，优选0.001～0.02:1；还原剂与低活性烯烃的摩尔比为0.01～1:1，优选0.01～0.05:1；低活性烯烃的摩尔浓度为0.01～0.2mol/mL，优选0.03～0.1mol/mL，反应温度时间优选100～140℃、4～6h。本发明中溶剂主要作为溶剂配体，用于保持反应处于均相进行。
调聚催化剂为铜或铜的氯化物，具体为铜粉、氯化亚铜或氯化铜。
催化助剂为邻菲啰啉衍生物，通式为(I)，其中，R2～R9为氢、烷基、氨基或苯基。
邻菲啰啉衍生物优选邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸，优选偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇、抗坏血酸、环己烷甲腈或二苯甲酰。
溶剂为弱极性非质子溶剂。优选二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。
本发明的惰性气氛为氮气或氩气，优选氮气。
本发明的低活性烯烃CHmFnCX＝CH2为3-氟丙烯、3,3-氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯。其中，以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(或2-氯-1,1,1-三氟丙烯)和四氯化碳为原调聚合成1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷是顺-六氟-2-丁烯合成步骤中的关键产物之一。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
向500mL钛合金搅拌高压釜中加入1.0克氯化亚铜，3.6克2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉，溶解于20mL二氯甲烷中，用氮气置换釜中空气，升温至150℃搅拌2～3小时后将至室温，加入抗坏血酸4.4克，压入153g四氯化碳和100g 3,3,3-三氟丙烯，升温至130℃，反应压力0.5～1.3MPa，反应时间5小时，反应后粗品过滤后，蒸馏脱除四氯化碳和3,3,3-三氟丙烯，继续减压蒸馏收集产物。
产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.52(m,1H),3.44(dd,1H,J＝16Hz,J＝2Hz),3.26(dd,1H,J＝16Hz,J＝8Hz).13C NMR 123.4(q,J＝277.3Hz),95.1,56.0,53.1(q,J＝34Hz).19F NMR(470.0MHz,CDCl3)δ-74.8(d,CF3,J＝7.1Hz).
可以看出，产物为2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1的区别在于：改变调聚催化剂，并调节反应温度和反应时间，反应参数与反应结果如表1所示。
表1实施例1～5的反应参数与结果
实施例6～10
实施例6～10与实施例1的区别在于：改变催化助剂，并调节反应温度和反应时间，反应参数与反应结果如表2所示。
表2实施例6～10的反应参数与结果
实施例11～14
实施例11～14与实施例1的区别在于：改变还原剂，并调节反应温度和反应时间，反应参数与反应结果如表3所示。
表3实施例11～14的反应参数与结果
实施例15～19
实施例15～19与实施例1的区别在于：改变溶剂，并调节反应温度和反应时间，反应参数与反应结果如表4所示。
表4实施例15～19的反应参数与结果
实施例20～26
实施例20～26与实施例1的区别在于：改变低活性烯烃类型，反应结果如表5所示。
表5实施例20～27的结果
| 实施例 | 低活性烯烃 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 20 | 3-氟丙烯 | 98 | 97 |
| 21 | 3,3-氟丙烯 | 97 | 96 |
| 22 | 2-氯-3-氟丙烯 | 95 | 94 |
| 23 | 2,3,3,3-四氟丙烯 | 91 | 97 |
| 24 | 2-溴-3,3,3-三氟丙烯 | 94 | 90 |
| 25 | 2-氯-3,3-二氟丙烯 | 92 | 91 |
| 26 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯 | 93 | 95 |
从上述实施例可以看出本发明方法底物适用性广泛，当四氯化碳与三氟丙烯调聚比为1/1时(实施例1)，反应转化率、选择性均能达到90％以上，调聚比高，产物选择性好。
Claims (6)
1.一种低活性烯烃的调聚反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
将低活性烯烃CHmFnCX=CH2和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在100~140℃、惰性气氛下反应4~6h，得到产物CHmFnCXClCH2CCl3，其中，m=0、1或2，n=1、2或3，X为H、F、Cl或Br；
所述的低活性烯烃和四氯化碳的摩尔比为1:1~2；调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1；催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1；还原剂与低活性烯烃的摩尔比为0.01~1:1；
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物；
催化助剂为邻菲啰啉衍生物，所述的邻菲啰啉衍生物为2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉或5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉；
还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸；溶剂为弱极性非质子溶剂。
2.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法，其特征在于，所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇、抗坏血酸、环己烷甲腈或二苯甲酰。
3.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。
4.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法，其特征在于，所述的低活性烯烃CHmFnCX=CH2为3-氟丙烯、3,3-氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯或2-溴-3,3,3-三氟丙烯。
5.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法，其特征在于，所述的调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.005:1；催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.02:1；还原剂与低活性烯烃的摩尔比0.01~0.05:1。
6.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法，其特征在于，所述的低活性烯烃的摩尔浓度为0.01~0.2mol/mL。
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