CN112299949B - 一种低活性烯烃的调聚反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低活性烯烃的调聚反应方法,包括:将低活性烯烃CHmFnCX=CH2和四氯化碳混合,在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂,在50~150℃、惰性气氛下反应2~8h,得到产物CHmFnCXClCH2CCl3,其中,m=0、1或2,n=1、2或3,X为H、F、Cl或Br;本发明方法由于使用了效率更高的催化剂体系,金属用量降低至1:0.001~0.005,可以达到更高的反应效率和更小的环境危害。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域,涉及一种低活性烯烃的调聚反应方法。
背景技术
1945年,芝加哥大学的Kharasch教授报道了一种四氯化碳与烯烃的自由基加成反应,该反应由过氧化物引发产生自由基,最终获得了一种反马氏加成产物。随后的十几年间,Kharasch反应一直以自由基引发或在紫外光照下进行,对于一些简单烯烃虽然也能够获得选择性较高的1:1加成产物,但当与一些高活性烯烃反应时,往往伴随着大量的聚合产物。1960年,氯化铁被用作ATRA(自由基加成反应)反应催化剂,产物的1:1选择性得以大幅提高。随后,铜、钌和镍等金属参与的ATRA反应相继被报道,调聚催化剂种类趋于多元化。由于在自由基产生阶段积累了过多的减活化剂(高价态过渡金属),往往需要增加催化剂用量(5~30mol%)才能保持产物的高选择性。直至今日,ATRA反应依然是氟化工行业最有效的增长碳链手段,具有重要的工业应用价值。
虽然传统铁基、铜基调聚催化剂已经在氟化工领域实现了工业应用,但催化剂仅适用于乙烯、氯乙烯等高活性烯烃,对于强吸电子基团取代的低活性烯烃催化剂仍存在活性低、金属用量大、选择性差等问题,因此,急需开发一种针对低活性烯烃的调聚反应方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷,本发明提供了一种低活性烯烃的调聚反应方法,解决现有的低活性烯烃的调聚反应体系存在活性低、金属用量大以及选择性差的问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种低活性烯烃的调聚反应方法,包括以下步骤:
将低活性烯烃CHmFnCX=CH2和四氯化碳混合,在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂,在50~150℃、惰性气氛下反应2~8h,得到产物CHmFnCXClCH2CCl3,其中,m=0、1或2,n=1、2或3,X为H、F、Cl或Br;
所述的低活性烯烃和四氯化碳的摩尔比为1:1~2;调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1;催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1;还原剂与低活性烯烃的摩尔比为0.01~1:1;
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物;催化助剂为邻菲啰啉衍生物;还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸;溶剂为弱极性非质子溶剂。
优选的,所述的邻菲啰啉衍生物为邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉或5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
优选的,所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇、抗坏血酸、环己烷甲腈或二苯甲酰。
优选的,所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。
优选的,所述的低活性烯烃CHmFnCX=CH2为3-氟丙烯、3,3-氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯或2-溴-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-1,1,1-三氟丙烯。
优选的,所述的调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.005:1;催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.02:1;还原剂与低活性烯烃的摩尔比0.01~0.05:1。
优选的,所述的低活性烯烃的摩尔浓度为0.01~0.2mol/mL。
优选的,所述的反应温度为100~140℃,反应时间4~6h。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
传统方法中铁基催化剂参与反应,四氯化碳与低活性烯烃调聚比最高仅能达到1:2~5,过量的四氯化碳需要通过蒸馏回收,不仅能耗高而且损失的四氯化碳环境危害极大,金属催化剂与低活性烯烃的摩尔为1:0.005~0.1,金属催化剂和四氯化碳是工艺中的主要污染物来源;而本发明方法由于使用了效率更高的催化剂体系,金属用量降低至1:0.001~0.005,可以达到更高的反应效率和更小的环境危害。
具体实施方式
本发明公开了一种低活性烯烃的调聚反应方法,该方法包括以下步骤:
将低活性烯烃CHmFnCX=CH2和四氯化碳混合,在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂,在50~150℃、惰性气氛下反应2~8h,得到产物CHmFnCXClCH2CCl3,其中,m=0、1或2,n=1、2或3,X为H、F、Cl或Br。
其中,低活性烯烃和四氯化碳的摩尔比为1:1~2;调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1,优选0.001~0.005:1;催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1,优选0.001~0.02:1;还原剂与低活性烯烃的摩尔比为0.01~1:1,优选0.01~0.05:1;低活性烯烃的摩尔浓度为0.01~0.2mol/mL,优选0.03~0.1mol/mL,反应温度时间优选100~140℃、4~6h。本发明中溶剂主要作为溶剂配体,用于保持反应处于均相进行。
调聚催化剂为铜或铜的氯化物,具体为铜粉、氯化亚铜或氯化铜。
催化助剂为邻菲啰啉衍生物,通式为(I),其中,R2~R9为氢、烷基、氨基或苯基。
邻菲啰啉衍生物优选邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸,优选偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇、抗坏血酸、环己烷甲腈或二苯甲酰。
溶剂为弱极性非质子溶剂。优选二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。
本发明的惰性气氛为氮气或氩气,优选氮气。
本发明的低活性烯烃CHmFnCX=CH2为3-氟丙烯、3,3-氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯。其中,以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(或2-氯-1,1,1-三氟丙烯)和四氯化碳为原调聚合成1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷,1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷是顺-六氟-2-丁烯合成步骤中的关键产物之一。
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
向500mL钛合金搅拌高压釜中加入1.0克氯化亚铜,3.6克2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉,溶解于20mL二氯甲烷中,用氮气置换釜中空气,升温至150℃搅拌2~3小时后将至室温,加入抗坏血酸4.4克,压入153g四氯化碳和100g 3,3,3-三氟丙烯,升温至130℃,反应压力0.5~1.3MPa,反应时间5小时,反应后粗品过滤后,蒸馏脱除四氯化碳和3,3,3-三氟丙烯,继续减压蒸馏收集产物。
产物的核磁数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.52(m,1H),3.44(dd,1H,J=16Hz,J=2Hz),3.26(dd,1H,J=16Hz,J=8Hz).13C NMR 123.4(q,J=277.3Hz),95.1,56.0,53.1(q,J=34Hz).19F NMR(470.0MHz,CDCl3)δ-74.8(d,CF3,J=7.1Hz).
可以看出,产物为2,4,4,4-四氯-1,1,1-三氟丁烷。
实施例2~5
实施例2~5与实施例1的区别在于:改变调聚催化剂,并调节反应温度和反应时间,反应参数与反应结果如表1所示。
表1实施例1~5的反应参数与结果
实施例6~10
实施例6~10与实施例1的区别在于:改变催化助剂,并调节反应温度和反应时间,反应参数与反应结果如表2所示。
表2实施例6~10的反应参数与结果
实施例11~14
实施例11~14与实施例1的区别在于:改变还原剂,并调节反应温度和反应时间,反应参数与反应结果如表3所示。
表3实施例11~14的反应参数与结果
实施例15~19
实施例15~19与实施例1的区别在于:改变溶剂,并调节反应温度和反应时间,反应参数与反应结果如表4所示。
表4实施例15~19的反应参数与结果
实施例20~26
实施例20~26与实施例1的区别在于:改变低活性烯烃类型,反应结果如表5所示。
表5实施例20~27的结果
实施例 | 低活性烯烃 | 转化率(%) | 选择性(%) |
20 | 3-氟丙烯 | 98 | 97 |
21 | 3,3-氟丙烯 | 97 | 96 |
22 | 2-氯-3-氟丙烯 | 95 | 94 |
23 | 2,3,3,3-四氟丙烯 | 91 | 97 |
24 | 2-溴-3,3,3-三氟丙烯 | 94 | 90 |
25 | 2-氯-3,3-二氟丙烯 | 92 | 91 |
26 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯 | 93 | 95 |
从上述实施例可以看出本发明方法底物适用性广泛,当四氯化碳与三氟丙烯调聚比为1/1时(实施例1),反应转化率、选择性均能达到90%以上,调聚比高,产物选择性好。
Claims (6)
1.一种低活性烯烃的调聚反应方法,其特征在于,包括以下步骤:
将低活性烯烃CHmFnCX=CH2和四氯化碳混合,在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂,在100~140℃、惰性气氛下反应4~6h,得到产物CHmFnCXClCH2CCl3,其中,m=0、1或2,n=1、2或3,X为H、F、Cl或Br;
所述的低活性烯烃和四氯化碳的摩尔比为1:1~2;调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1;催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.01:1;还原剂与低活性烯烃的摩尔比为0.01~1:1;
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物;
催化助剂为邻菲啰啉衍生物,所述的邻菲啰啉衍生物为2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉或5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉;
还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸;溶剂为弱极性非质子溶剂。
2.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法,其特征在于,所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇、抗坏血酸、环己烷甲腈或二苯甲酰。
3.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法,其特征在于,所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。
4.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法,其特征在于,所述的低活性烯烃CHmFnCX=CH2为3-氟丙烯、3,3-氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3-氟丙烯、2-氯-3,3-二氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯或2-溴-3,3,3-三氟丙烯。
5.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法,其特征在于,所述的调聚催化剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.005:1;催化助剂与低活性烯烃的摩尔比为0.001~0.02:1;还原剂与低活性烯烃的摩尔比0.01~0.05:1。
6.如权利要求1所述的低活性烯烃的调聚反应方法,其特征在于,所述的低活性烯烃的摩尔浓度为0.01~0.2mol/mL。
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