CN114315785A - 一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，它是以氢氟碳化合物或全氟碳化合物为氟源，进行氟氯交换气相催化反应制备氟代碳酸乙烯酯的方法，具体包括以下步骤：以氯代碳酸乙烯酯为原料，氢氟碳化合物或全氟碳化合物为氟源，在催化剂存在下，发生气相氟氯交换反应得到氟代碳酸乙烯酯；其中，所述氟源为氢氟碳化合物或全氟碳化合物，所述催化剂为铬基或铝基或镁基颗粒状催化剂。本发明提供的氟代碳酸乙烯酯的制备方法具有反应时间短、反应效率高的优点。

Description

一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氟代碳酸乙烯酯的方法，尤其涉及一种以氯代碳酸乙烯酯为原料，氢氟碳化合物或全氟碳化合物为氟源，在催化剂存在下，发生气相氟氯交换反应得到氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯作为一种新型锂电池电解液添加剂，它能够形成性能优良的固体电解质相界面膜（SEI），SEI薄膜直接影响锂在放电和充电过程中的溶解和沉积，能明显的提高电池的循环稳定性，而且氟代碳酸乙烯酯还具有降低锂电池电解液可燃性的作用，因此是一种优良的锂离子电池电解液添加剂。
常见的氟代碳酸乙烯酯的合成方法如下：
一、氟气直接氟化法：该方法以碳酸乙烯酯为原料直接氟代合成氟代碳酸乙烯酯，其反应方程式如下：
Figure 662925DEST_PATH_IMAGE001
二、电化学氟化法：该方法通过芳香基硫代桥联碳酸乙烯酯制备合成氟代碳酸乙烯酯，其反应方程式如下：
Figure 708242DEST_PATH_IMAGE002
三、卤素交换法：该方法以氯代碳酸乙烯酯为原料经过氟氯交换催化反应制备氟代碳酸乙烯酯，其氟源为氟化盐或氟化氢络合物，其成本高，反应时间长，其反应方程式如下：
Figure 509976DEST_PATH_IMAGE003
目前最广泛应用的是卤素交换法，因此氟源与催化剂的选择尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的是提供一种新的氟代碳酸乙烯酯的生产方法，具有反应时间短、反应效率高的优点。该方法包括：
本发明限定了一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于将氟化催化剂置于固定床反应器的反应管中，对原料氯代碳酸乙烯酯进行汽化预处理，氮气置换后，将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与氟源混合后通过固定床反应器中发生气相氟氯交换反应，反应结束后经减压蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯，所述的氟源为氢氟碳化合物或全氟碳化合物。
进一步地，本发明还限定了氟源为氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷中的任意一种。
进一步地，本发明还限定了氟化催化剂为铬基或铝基或镁基颗粒状催化剂，包括氟化铬、氟化铝或氟化镁中的一种。
进一步地，本发明还限定了通入到固定床反应器中的氯代碳酸乙烯酯与氟源的摩尔比为1: 1～20，优选为 1 : 5～10。
进一步地，本发明还限定了反应温度为200～300 ℃，优选为250～280 ℃，接触时间为1~20s，优选为5~15 s。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过采用氢氟碳化合物或全氟碳化合物作为氟源，代替强腐蚀性的氟化氢，采用铬基镁基铝基等金属催化剂进行连续气相氟氯交换反应合成氟代碳酸乙烯酯，其后处理简单方便，产物减少了大量对电池致命的氟化氢，且对设备要求低，具有反应时间短、反应安全性高、效率高等优点，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
在反应管中填装2mL氟化铬催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与氟乙烷按摩尔比1：1通入，控制反应温度为200 ℃，混合气反应停留时间1s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为23.31%，氟代碳酸乙烯酯选择性为78.75%，纯度为99.0%。
实施例2
在反应管中填装2mL氟化铬催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与氟乙烷按摩尔比1：5通入，控制反应温度为260 ℃，混合气反应停留时间8s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为96.81%，氟代碳酸乙烯酯选择性为83.49%，纯度为99.2%。
实施例3
在反应管中填装2mL氟化铬催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与氟乙烷按摩尔比1：20通入，控制反应温度为300 ℃，混合气反应停留时间15 s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为98.69%，氟代碳酸乙烯酯选择性为78.76%，纯度为99.2%。
实施例4
在反应管中填装2mL氟化铬催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与二氟乙烷按摩尔比1：5通入，控制反应温度为260 ℃，混合气反应停留时间8 s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为97.48%，氟代碳酸乙烯酯选择性为85.63%，纯度为99.4%。
实施例5
在反应管中填装2mL氟化铬催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与三氟乙烷按摩尔比1：5通入，控制反应温度为260 ℃，混合气反应停留时间8 s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为97.11%，氟代碳酸乙烯酯选择性为86.07%，纯度为99.3%。
实施例6
在反应管中填装2mL氟化铬催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与四氟乙烷按摩尔比1：5通入，控制反应温度为260 ℃，混合气反应停留时间8 s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为93.53%，氟代碳酸乙烯酯选择性为87.35%，纯度为99.3%。
实施例7
在反应管中填装2mL氟化镁催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与氟乙烷按摩尔比1：5通入，控制反应温度为260 ℃，混合气反应停留时间8 s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为96.47%，氟代碳酸乙烯酯选择性为95.35%，纯度为99.0%。
实施例8
在反应管中填装2mL氟化铝催化剂后置于固定床反应器中，通过高纯氮气置换固定床反应器内部气体，采用氮气加压的方式将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与氟乙烷按摩尔比1：5通入，控制反应温度为260 ℃，混合气反应停留时间8 s，得到的混合气经过冷阱冷却，收集得到粗氟代碳酸乙烯酯。
将粗氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏，收集3~5 mmHg 65~75 ℃馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，氯代碳酸乙烯酯转化率为96.32%，氟代碳酸乙烯酯选择性为95.58%，纯度为99.3%。

Claims (6)

1.一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于将氟化催化剂置于固定床反应器的反应管中，对原料氯代碳酸乙烯酯进行汽化预处理，氮气置换后，将汽化后的氯代碳酸乙烯酯与氟源混合后通过固定床反应器中发生气相氟氯交换反应，反应结束后经减压蒸馏得到氟代碳酸乙烯酯，所述的氟源为氢氟碳化合物或全氟碳化合物。
2.根据权利要求1所述的固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于氟源为氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于氟化催化剂为铬基或铝基或镁基颗粒状催化剂，包括氟化铬、氟化铝或氟化镁中的一种。
4.根据权利要求1所述的固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于通入到固定床反应器中的氯代碳酸乙烯酯与氟源的摩尔比为1: 1～20，优选为 1 :5～10。
5.根据权利要求1所述的固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为200～300 ℃，接触时间为1~20s。
6.根据权利要求1所述的固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为250～280 ℃，接触时间为5~15 s。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115043812A (zh) * 2022-08-16 2022-09-13 北京宇极科技发展有限公司 制备碳酸亚乙烯酯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513158A (zh) * 2011-12-05 2012-06-27 上海师范大学 一种连续多相催化制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂
CN102887883A (zh) * 2012-09-26 2013-01-23 中国海洋石油总公司 一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法
CN108329293A (zh) * 2018-04-20 2018-07-27 北京宇极科技发展有限公司 气相连续制备氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯的方法
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN110041299A (zh) * 2019-04-09 2019-07-23 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513158A (zh) * 2011-12-05 2012-06-27 上海师范大学 一种连续多相催化制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂
CN102887883A (zh) * 2012-09-26 2013-01-23 中国海洋石油总公司 一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法
CN108329293A (zh) * 2018-04-20 2018-07-27 北京宇极科技发展有限公司 气相连续制备氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯的方法
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN110041299A (zh) * 2019-04-09 2019-07-23 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种固定床连续气相催化氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈冠荣: "《化工百科全书 第5卷 氟化合物——工业溶剂》", 31 December 1993 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115043812A (zh) * 2022-08-16 2022-09-13 北京宇极科技发展有限公司 制备碳酸亚乙烯酯的方法

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