CN117624110B - 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，涉及氟代碳酸乙烯酯合成领域。氟代碳酸乙烯酯的合成方法包括以下步骤：S1、将氟化试剂、负载金属钌的二氧化锆催化剂、相转移催化剂以及有机溶剂混合，然后加入氯代碳酸乙烯酯，在20‑60℃反应2‑5h，得到反应产物；S2、对反应产物进行固液分离，取滤液依次进行脱酸、减压蒸馏,得到氟代碳酸乙烯酯；其中，氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂、负载金属钌的二氧化锆催化剂、相转移催化剂以及有机溶剂的重量比为1：（0.7‑0.9）：（0.001‑0.002）：（0.03‑0.05）：（1.1‑1.3）。采用本申请的合成方法来合成氟代碳酸乙烯酯具有安全性好、反应温度控制范围宽、反应时间短、产率高且产品纯度稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氟代碳酸乙烯酯合成领域，尤其是涉及一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
伴随传统石化能源的储量减少和温室效应的日益加剧，以锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用和社会的广泛接受。其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)是性能优异的锂电池电解液添加剂，有助于形成更加致密的SEI膜，阻止电解液的分解，并改善锂电池电解液的高低温性能。与传统成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)相比，它不仅具有化学性质稳定的优点，还可以有效降低电池内阻，改善电池的循环性能。
目前，常见的氟代碳酸乙烯酯的合成工艺主要有两种：
1.碳酸乙烯酯直接与氟气反应，生成氟代碳酸乙烯酯；
2.氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂在相转移催化剂的作用下发生氟代反应，生成氟代碳酸乙烯酯。
其中，第(1)种合成工艺反应过程不易控，安全性差，且双氟取代副产物多，产品的选择性低。第(2)种合成工艺，较第(1)种安全，是目前广泛使用的方法，但是需要严控反应温度为50℃左右，同时反应时间接近12h，具有温度可控范围小、反应时间长、产品纯度稳定性差的缺点。
故，提供一种安全性好、反应温度控制范围宽、反应时间短、产率高且产品纯度稳定性好的氟代碳酸乙烯酯的合成方法具有重要的研究意义。
发明内容
为了改善相关技术中氟代碳酸乙烯酯合成反应安全性差、反应温度控制范围窄、反应时间长、产率低以及产品纯度稳定性差的问题，本申请提供一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。
本申请提供的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法采用如下的技术方案：
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
S1、将氟化试剂、负载金属钌的二氧化锆催化剂、相转移催化剂以及有机溶剂混合，然后滴加氯代碳酸乙烯酯，在20-60℃反应2-5h，得到反应产物；
S2、对反应产物进行固液分离，取滤液依次进行脱酸、减压蒸馏,得到氟代碳酸乙烯酯；
其中，所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂、负载金属钌的二氧化锆催化剂、相转移催化剂以及有机溶剂的重量比为1：(0.7-0.9)：(0.001-0.002)：(0.03-0.05)：(1.1-1.3)。
本申请中的氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂在负载金属钌的二氧化锆催化剂以及相转移催化剂的共同催化作用下，氟代反应能够在20-60℃范围内进行，且在该反应温度范围内，氟代碳酸乙烯酯的产率达90％以上，纯度高且稳定，具有反应可控性强的特点，而且，氯代碳酸乙烯酯的氟代反应能够在20℃反应，既降低了能耗，也有利于提高反应的安全性。其中，与相关技术需要严控在50℃左右反应相比，本申请不仅拓宽了反应温度范围，而且有效改善了相关技术中氟代碳酸乙烯酯容易受温度影响而导致的纯度差异大、不稳定的问题，具有广泛的市场经济价值。
可选的，所述负载金属钌的二氧化锆催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属钌盐配制成质量浓度为2-4％的金属钌盐水溶液，然后将金属钌盐水溶液与二氧化锆按重量比100：(10-15)混合均匀后，超声振动处理4-8h，接着固液分离，取固体在175-185℃煅烧2-3h，得到负载金属钌的二氧化锆催化剂。
本申请中，采用上述方法进行制备负载有金属钌的二氧化锆催化剂具有步骤简单、操作方便的优点。
可选的，所述二氧化锆为酸浸改性二氧化锆，所述酸浸改性二氧化锆的制备方法如下：将二氧化锆投入摩尔浓度为0.001-0.01mol/L的硫酸溶液中浸渍处理，然后将二氧化锆从硫酸溶液分离出来，干燥，得到酸浸改性二氧化锆。
本申请中，在将二氧化锆与金属钌盐水溶液混合之前，先采用硫酸溶液对二氧化锆进行酸浸改性，在其他条件均不变的情况下，有利于进一步提高氟代碳酸乙烯酯在较低温度下反应的产率，同时，还能够进一步提高氟代碳酸乙烯酯的纯度稳定性。
需要说明的是：酸浸过程中所采用的酸液应采用硫酸溶液，原因是盐酸溶液和硝酸溶液均是容易挥发的酸，在煅烧过程中会变成气态挥发走，无法起到有效催化提高氟代碳酸乙烯酯在较低温度下反应的产率的作用。
可选的，所述二氧化锆与所述硫酸溶液的重量比为(4-12):100，进一步优选所述二氧化锆与所述硫酸溶液的重量比为(4-8):100。
可选的，所述二氧化锆的粒径范围为40-100μm。
二氧化锆粒径范围的选择主要有两方面的考虑，第一是分离回收的便利性，第二是催化效率的高低。其中，二氧化锆的粒径范围为40-100μm时，能够均衡兼顾二者。进一步优选的，所述二氧化锆的粒径范围为60-80μm。
可选的，所述相转移催化剂采用聚乙二醇。
相转移催化剂采用聚乙二醇具有成本低的优点，同时，聚乙二醇与负载金属钌的二氧化锆配合，能够快速将氯代碳酸乙烯酯转化为氟代碳酸乙烯酯。
可选的，所述氟化试剂为氟化钾、氟化铷、氟化铯中的至少一种。
可选的，所述有机溶剂采用、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种。
可选的，加入水对S2步骤中固液分离出来的固体进行溶解，直至电导率不变，然后过滤，对固体进行干燥，回收负载金属钌的二氧化锆催化剂。
可选的，所述减压蒸馏依次将有机溶剂和相转移催化剂、副产品碳酸亚乙烯酯、未反应的氯代碳酸乙烯酯分离出去。
其中，脱酸和减压蒸馏采用现有的常规操作即可，本申请不再赘述。
综上所述，本申请至少包括以下有益技术效果：
(1)本申请中的氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂在负载金属钌的二氧化锆催化剂以及相转移催化剂的共同催化作用下，氟代反应能够在20-60℃范围内进行，且在该反应温度范围内，氟代碳酸乙烯酯的产率达90％以上，纯度高且稳定，具有反应可控性强的特点，而且，氯代碳酸乙烯酯的氟代反应能够在20℃反应，既降低了能耗，也有利于提高反应的安全性。其中，与相关技术需要严控在50℃左右反应相比，本申请不仅拓宽了反应温度范围，而且有效改善了相关技术中氟代碳酸乙烯酯容易受温度影响而导致的纯度差异大、不稳定的问题，具有广泛的市场经济价值。
(2)本申请制备负载金属钌的二氧化锆催化剂时，在将二氧化锆与金属钌盐水溶液混合之前，先采用硫酸溶液对二氧化锆进行酸浸改性，在其他条件均不变的情况下，有利于进一步提高氟代碳酸乙烯酯在较低温度下反应的产率，同时，还能够进一步提高氟代碳酸乙烯酯的纯度稳定性。
附图说明
图1为本申请氟代碳酸乙烯酯的合成方法的流程图。
具体实施方式
以下结合具体的实验对本申请作进一步详细说明。
制备例
【制备例1】
一种负载金属钌的二氧化锆催化剂，制备方法如下：
将三氯化钌配制成质量浓度为4％的三氯化钌水溶液，然后将100kg三氯化钌水溶液与10kg粒径范围为60-80μm的二氧化锆混合均匀后，超声振动处理4h，接着固液分离，取固体在175℃煅烧3h，得到负载金属钌的二氧化锆催化剂。
【制备例2】
一种负载金属钌的二氧化锆催化剂，制备方法如下：
将三氯化钌配制成质量浓度为2％的三氯化钌水溶液，然后将100kg三氯化钌水溶液与15kg粒径范围为60-80μm的二氧化锆混合均匀后，超声振动处理8h，接着固液分离，取固体在185℃煅烧2h，得到负载金属钌的二氧化锆催化剂。
【制备例3】
一种负载金属钌的二氧化锆催化剂，与【制备例1】的区别在于：二氧化锆采用等量酸浸改性二氧化锆代替。其中，本制备例中，酸浸改性二氧化锆的制备方法如下：
将4kg粒径范围为60-80μm的二氧化锆投入100kg摩尔浓度为0.001mol/L的硫酸溶液中浸渍4h，然后将二氧化锆从硫酸溶液分离出来，干燥，得到酸浸改性二氧化锆。
【制备例4】
一种负载金属钌的二氧化锆催化剂，与【制备例1】的区别在于：二氧化锆采用等量酸浸改性二氧化锆代替。其中，本制备例中，酸浸改性二氧化锆的制备方法如下：
将8kg粒径范围为60-80μm的二氧化锆投入100kg摩尔浓度为0.01mol/L的硫酸溶液中浸渍2h，然后将二氧化锆从硫酸溶液分离出来，干燥，得到酸浸改性二氧化锆。
【制备例5】
一种负载金属钌的二氧化锆催化剂，与【制备例1】的区别在于：二氧化锆采用等量碱浸改性二氧化锆代替。其中，本制备例中，碱浸改性二氧化锆的制备方法如下：
将4kg粒径范围为60-80μm的二氧化锆投入100kg摩尔浓度为0.001mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍4h，然后将二氧化锆从氢氧化钠溶液分离出来，干燥，得到碱浸改性二氧化锆。
实施例
【实施例1】
参照图1，一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
S1、将7kg氟化钾、0.01kg【制备例1】中制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂、0.3kg分子量为770-830的聚乙二醇以及11kg乙腈混合，然后滴加10kg氯代碳酸乙烯酯，在20℃反应5h，得到反应产物；
S2、对反应产物进行固液分离，取滤液依次进行脱酸、减压蒸馏分离出乙腈与聚乙二醇、减压蒸馏分离出碳酸亚乙烯酯、减压蒸馏分离出氯代碳酸乙烯酯,得到氟代碳酸乙烯酯。
【实施例2】
参照图1，一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
S1、将9kg氟化铯、0.02kg【制备例2】中制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂、0.5kg分子量为770-830的聚乙二醇以及13kg乙腈混合，然后滴加10kg氯代碳酸乙烯酯，在60℃反应2h，得到反应产物；
S2、对反应产物进行固液分离，取滤液依次进行脱酸、减压蒸馏分离出乙腈与聚乙二醇、减压蒸馏分离出碳酸亚乙烯酯、减压蒸馏分离出氯代碳酸乙烯酯,得到氟代碳酸乙烯酯。
【实施例3】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，与【实施例1】的区别在于：
采用等量【制备例3】制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂代替【制备例1】制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂。
【实施例4】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，与【实施例1】的区别在于：
采用等量【制备例4】制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂代替【制备例1】制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂。
【实施例5】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，与【实施例1】的区别在于：
采用等量【制备例5】制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂代替【制备例1】制得的负载金属钌的二氧化锆催化剂。
对比例
【对比例1】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，与【实施例1】的区别在于：
未加入负载金属钌的二氧化锆催化剂。
【对比例2】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，与【实施例1】的区别在于：
采用等量的负载金属铜的二氧化锆催化剂代替负载金属钌的二氧化锆催化剂。
其中，负载金属铜的二氧化锆的制备方法如下：
将氯化铜配制成质量浓度为4％的氯化铜水溶液，然后将100kg氯化铜水溶液与10kg粒径范围为60-80μm的二氧化锆混合均匀后，超声振动处理4h，接着固液分离，取固体在175℃煅烧3h，得到负载金属铜的二氧化锆催化剂。
【对比例3】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，与【实施例1】的区别在于：
采用等量的负载金属钌的沸石催化剂代替负载金属钌的二氧化锆催化剂。
负载金属钌的沸石的制备方法如下：
将三氯化钌配制成质量浓度为4％的三氯化钌水溶液，然后将100kg三氯化钌水溶液与10kg粒径范围为60-80μm的沸石混合均匀后，超声振动处理4h，接着固液分离，取固体在175℃煅烧3h，得到负载金属钌的沸石催化剂。
计算各实施例与对比例中氟代碳酸乙烯酯的产率和纯度，并记录在下表1中。
表1
| 实验 | 产率/％ | 纯度/％ |
| 实施例1 | 90.41 | 95.24 |
| 实施例2 | 97.62 | 99.45 |
| 实施例3 | 96.75 | 99.67 |
| 实施例4 | 97.42 | 99.72 |
| 实施例5 | 90.21 | 90.56 |
| 对比例1 | 78.47 | 80.12 |
| 对比例2 | 81.52 | 84.23 |
| 对比例3 | 82.48 | 84.18 |
对比实施例1与对比例1-3并结合表1中的数据可知：反应温度为20℃时，加入负载金属催化剂有利于提高氟代碳酸乙烯酯的产率和纯度。此外，不同的负载金属催化剂对产率与纯度的提升效果不同，对于负载金属钌的二氧化锆催化剂、负载金属铜的二氧化锆催化剂以及负载金属钌的沸石催化剂三种不同的负载金属催化剂，在加入量相同的情况下，负载金属钌的二氧化锆催化剂更有利于提高氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂制备氟代碳酸乙烯酯的产率和纯度。
实施例3-4与实施例1的区别在于：实施例3-4中负载金属钌的二氧化锆催化剂中的载体二氧化锆经过酸浸改性处理。结合表1中的数据可知：采用酸浸改性二氧化锆来作为负载金属钌的二氧化锆催化剂的载体，能够进一步提高氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂在常温条件下制备氟代碳酸乙烯酯的产率和纯度。
实施例5与实施例1的区别在于：实施例5中负载金属催化剂的载体二氧化锆经过碱浸改性处理。结合表1中的数据可知：与采用未改性的二氧化锆作为载体相比，采用碱浸改性处理二氧化锆来作为负载金属钌的二氧化锆催化剂的载体，对氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂在常温条件下制备氟代碳酸乙烯酯的产率基本无影响，但是氟代碳酸乙烯酯的纯度降低。
另外，变化各实施例与对比例中的反应温度，其他保持不变，测试在不同温度条件下氟代碳酸乙烯酯的产率和纯度，并记录在下表2中。
表2
对比实施例1与对比例1-3并结合表2中的数据可知：在20-60℃范围内，随着温度的升高，氟代碳酸乙烯酯的产率均提高，但是，纯度变化不同。其中，加入负载金属钌的二氧化锆催化剂的实施例1中，随着温度的升高，氟代碳酸乙烯酯的纯度也呈逐步上升的变化趋势。不加负载金属催化剂的对比例1中，随着温度的升高，氟代碳酸乙烯酯的纯度呈先升后降的变化趋势，即氟代碳酸乙烯酯的纯度容易受温度的影响。加入负载金属铜的二氧化锆催化剂的对比例2中，随着温度的升高，氟代碳酸乙烯酯的纯度也呈先升后降的变化趋势，即氟代碳酸乙烯酯的纯度容易受温度的影响。加入负载金属钌的沸石催化剂的对比例3中，随着温度的升高，氟代碳酸乙烯酯的纯度也呈先升后降的变化趋势，即氟代碳酸乙烯酯的纯度容易受温度的影响。
实施例3-4与实施例1的区别在于：实施例3-4中负载金属催化剂的载体二氧化锆经过酸浸改性处理。结合表2中的数据可知：采用酸浸改性处理二氧化锆来作为负载金属钌的二氧化锆催化剂的载体时，氟代碳酸乙烯酯的产率和纯度受温度变化的影响变化不大。即，采用酸浸改性处理二氧化锆来作为负载金属钌的二氧化锆催化剂的载体时，氟代碳酸乙烯酯的产品最为稳定。
实施例5与实施例1的区别在于：实施例5中负载金属催化剂的载体二氧化锆经过碱浸改性处理。结合表2中的数据可知：采用碱浸改性处理二氧化锆来作为负载金属钌的二氧化锆催化剂的载体时，反应温度在20-60℃范围内，随着温度的升高，氯代碳酸乙烯酯的产率逐渐提高，而纯度先上升后下降，说明采用碱浸改性处理二氧化锆来作为负载金属钌的二氧化锆催化剂的载体时无法进一步提高氟代碳酸乙烯酯的产品稳定性。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将氟化试剂、负载金属钌的二氧化锆催化剂、相转移催化剂以及有机溶剂混合，然后滴加氯代碳酸乙烯酯，在20-60℃反应2-5h，得到反应产物；
S2、对反应产物进行固液分离，取滤液依次进行脱酸、减压蒸馏,得到氟代碳酸乙烯酯；
其中，所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂、负载金属钌的二氧化锆催化剂、相转移催化剂以及有机溶剂的重量比为1：（0.7-0.9）：（0.001-0.002）：（0.03-0.05）：（1.1-1.3）；
所述氟化试剂为氟化钾、氟化铷、氟化铯中的至少一种；
所述相转移催化剂采用分子量为770-830 的聚乙二醇；
所述负载金属钌的二氧化锆催化剂的制备方法包括以下步骤：将金属钌盐配制成质量浓度为 2-4%的金属钌盐水溶液，然后将金属钌盐水溶液与粒径范围为60-80μm 的二氧化锆按重量比100：（10-15）混合均匀后，超声振动处理4-8h，接着固液分离，取固体在175-185℃煅烧2-3h，得到负载金属钌的二氧化锆催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述二氧化锆为酸浸改性二氧化锆，所述酸浸改性二氧化锆的制备方法如下：
将二氧化锆投入摩尔浓度为0.001-0.01mol/L的硫酸溶液中浸渍处理，然后将二氧化锆从硫酸溶液分离出来，干燥，得到酸浸改性二氧化锆。
3.根据权利要求2所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述二氧化锆与所述硫酸溶液的重量比为（4-8）:100。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：加入水对S2步骤中固液分离出来的固体进行溶解，直至电导率不变，然后过滤，对固体进行干燥，回收负载金属钌的二氧化锆催化剂。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述减压蒸馏依次将有机溶剂、副产品碳酸亚乙烯酯、未反应的氯代碳酸乙烯酯分离出去。
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Citations (4)
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| CN106854195A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-16 | 江苏理文化工有限公司 | 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
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-
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101743236A (zh) * | 2007-07-13 | 2010-06-16 | 大金工业株式会社 | 4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制造方法 |
| CN106854195A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-16 | 江苏理文化工有限公司 | 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| WO2023279926A1 (zh) * | 2021-07-07 | 2023-01-12 | 山东海科创新研究院有限公司 | 二甲基乙酰胺在制备氟代碳酸乙烯酯中的应用 |
| CN115785056A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
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