CN116178333A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116178333A CN116178333A CN202310019154.4A CN202310019154A CN116178333A CN 116178333 A CN116178333 A CN 116178333A CN 202310019154 A CN202310019154 A CN 202310019154A CN 116178333 A CN116178333 A CN 116178333A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- fluoroethylene carbonate
- carbonate
- negative pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，通过氯代碳酸乙烯酯和催化剂直接混合，不使用溶剂，搅拌升温到反应温度后，使用无水氟化氢作为氟化剂进行反应，反应流程大为简化，使用一定比例的SbCl5和MoCl5的混合物作为催化剂，大大提高了氟代碳酸乙烯酯的收率，催化剂的用量少，成本低，反应结束后，通过负压蒸馏装置即可提纯到较高纯度的产品，固废少，适宜大规模工业化生产；本发明技术方案所使用的设备均为常用设备，所需投资较少，不使用溶剂，大大提高了生产能力，节省了能耗以及脱溶等流程的投资，且反应后产物处理较为简单，副产物少，技术先进，适宜推广。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品的制备技术领域，具体的是一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于现代生活的方方面面，锂离子电池的安全稳定、提高低温放电性能及循环使用寿命已经成为是锂离子电池生产需要解决的重要任务。氟代碳酸乙烯酯主要应用于大功率锂电池的锂离子电解液中，其能改善以碳材料为负极的表面SEI膜的成膜性而提高电池性能。
现有技术中，氟代碳酸乙烯酯的合成方法主要有：(1)采用氟化试剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟化；(2)采用氟气直接氟化碳酸乙烯酯。目前采用氟气直接氟化碳酸乙烯酯存在氟气储存和使用具有一定的危险性以及反应较为剧烈，难以控制的缺点；国内目前主要采用氟化试剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟化，采用氟化试剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟化的技术又分为两个方向，一是以金属氟化物盐作为氟化试剂，采用相转移催化剂促进反应的进行；二是以氟化氢为氟化试剂，在催化剂作用下对氯代碳酸乙烯酯进行氟化。
这两条路线各有优势和缺点，其中以氟化氢为氟化试剂，在催化剂作用下对氯代碳酸乙烯酯进行氟化的方法中，存在氟代碳酸乙烯酯收率不高，反应速度慢以及催化剂昂贵或者回收困难等问题。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提出一种反应时间适中，副产物少，收率高的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
将氯代碳酸乙烯酯和催化剂加入投入反应器，搅拌升温到80～120℃，通入无水氟化氢，保持反应温度为80～120℃，搅拌反应，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢和氯化氢气体，再对脱气后的反应液进行负压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯，所述催化剂为SbCl5和MoCl5的混合物。
进一步地，氯代碳酸乙烯酯和催化剂质量比为1：0.5‰～1‰。
进一步地，氯代碳酸乙烯酯和无水氟化氢用量摩尔比为1:1.5～2。
进一步地，催化剂中SbCl5与MoCl5的质量比为1：2～4。
进一步地，负压蒸馏的条件为，压力为400～800Pa，采集63～73℃的馏分。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，通过氯代碳酸乙烯酯和催化剂直接混合，不使用溶剂，搅拌升温到反应温度后，使用无水氟化氢作为氟化剂进行反应，反应流程大为简化，使用一定比例的SbCl5和MoCl5的混合物作为催化剂，大大提高了氟代碳酸乙烯酯的收率，催化剂的用量少，成本低，反应结束后，通过负压蒸馏装置即可提纯到较高纯度的产品，固废少，适宜大规模工业化生产；
本发明技术方案所使用的设备均为常用设备，所需投资较少，不使用溶剂，大大提高了生产能力，节省了能耗以及脱溶等流程的投资，且反应后产物处理较为简单，副产物少，技术先进，适宜推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
将氯代碳酸乙烯酯2000g(含量99.5％，工业级)和催化剂SbCl5 0.5g和MoCl5 1.0g投入反应器，搅拌升温到100℃，通入无水氟化氢24.4mol，保持反应温度为80～120℃，搅拌反应6小时，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢和氯化氢气体，再对脱气后的反应液进行负压蒸馏，负压蒸馏的条件为，压力为400Pa，采集63～66℃的馏分得到氟代碳酸乙烯酯。
实施例1中，氯代碳酸乙烯酯与催化剂的质量比为1：0.75‰，氯代碳酸乙烯酯和无水氟化氢用量摩尔比为1:1.5，SbCl5与MoCl5的质量比为1：2，反应温度为80～120℃，反应时间为6小时，将脱气后的反应液进行负压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯1548.4g(归一含量99.2％),收率为89.2％；
氟代碳酸乙烯酯收率的计算方式为产品氟代碳酸乙烯酯的摩尔数与投料所用的氯代碳酸乙烯酯之比。
实施例2
将氯代碳酸乙烯酯2000g(含量99.5％，工业级)和催化剂SbCl5 0.2g和MoCl5 0.8g投入反应器，搅拌升温到120℃，通入无水氟化氢32.5mol，保持反应温度为80～120℃，搅拌反应6小时，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢和氯化氢气体，再对脱气后的反应液进行负压蒸馏，负压蒸馏的条件为，压力为600Pa，采集69～73℃的馏分得到氟代碳酸乙烯酯。
实施例2中，氯代碳酸乙烯酯与催化剂的质量比为1：0.5‰，氯代碳酸乙烯酯和无水氟化氢用量摩尔比为1:2，SbCl5与MoCl5的质量比为1：4，反应温度为80～120℃，反应时间为6小时，将脱气后的反应液进行负压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯1435.2g(归一含量99.1％),收率为82.6％；
氟代碳酸乙烯酯收率的计算方式与实施例1一致。
实施例3
将氯代碳酸乙烯酯2000g(含量99.5％，工业级)和催化剂SbCl5 0.5g和MoCl5 1.5g投入反应器，搅拌升温到80℃，通入无水氟化氢29.3mol，保持反应温度为80～120℃，搅拌反应6小时，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢和氯化氢气体，再对脱气后的反应液进行负压蒸馏，负压蒸馏的条件为，压力为500Pa，采集65～68℃的馏分得到氟代碳酸乙烯酯。
实施例3中，氯代碳酸乙烯酯与催化剂的质量比为1：1‰，氯代碳酸乙烯酯和无水氟化氢用量摩尔比为1:1.8，SbCl5与MoCl5的质量比为1：3，反应温度为80～120℃，反应时间为6小时，将脱气后的反应液进行负压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯1583.2g(归一含量99.3％),收率为91.3％；
氟代碳酸乙烯酯收率的计算方式与实施例1一致。
对比例1
将氯代碳酸乙烯酯2000g(含量99.5％，工业级)和SbCl5 2.0g投入反应器，搅拌升温到120℃，通入无水氟化氢32.5mol，保持反应温度为80～120℃，搅拌反应6小时，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢和氯化氢气体，再对脱气后的反应液进行负压蒸馏，负压蒸馏的条件为，压力为600Pa，采集69～73℃的馏分得到氟代碳酸乙烯酯。
对比例1中，氯代碳酸乙烯酯与SbCl5的质量比为1：1‰，氯代碳酸乙烯酯和无水氟化氢用量摩尔比为1:1.8，反应温度为80～120℃，反应时间为6小时，将脱气后的反应液进行负压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯497.0g(归一含量99.1％),收率为28.6％；
氟代碳酸乙烯酯收率的计算方式与实施例1一致。
对比例2
将氯代碳酸乙烯酯2000g(含量99.5％，工业级)和MoCl5 2.0g投入反应器，搅拌升温到120℃，通入无水氟化氢32.5mol，保持反应温度为80～120℃，搅拌反应6小时，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢和氯化氢气体，再对脱气后的反应液进行负压蒸馏，负压蒸馏的条件为，压力为600Pa，采集69～73℃的馏分得到氟代碳酸乙烯酯。
对比例1中，氯代碳酸乙烯酯与SbCl5的质量比为1：1‰，氯代碳酸乙烯酯和无水氟化氢用量摩尔比为1:1.8，反应温度为80～120℃，反应时间为6小时，将脱气后的反应液进行负压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯683.6g(归一含量99.0％),收率为39.3％；
氟代碳酸乙烯酯收率的计算方式与实施例1一致。
通过实施例1～3以及对比例1～2可以看出，使用催化剂SbCl5和MoCl5的混合物为催化剂，以氟化氢为氟化剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟化制备氟代碳酸乙烯酯，能够大大提高了氟代碳酸乙烯酯的收率，催化剂的用量少，成本低，反应结束后，通过负压蒸馏装置即可提纯到较高纯度的产品，固废少，适宜大规模工业化生产；
本发明技术方案所使用的设备均为常用设备，所需投资较少，不使用溶剂，大大提高了生产能力，节省了能耗以及脱溶等流程的投资，且反应后产物处理较为简单，副产物少，技术先进，适宜推广。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯代碳酸乙烯酯和催化剂加入投入反应器，搅拌升温到80～120℃，通入无水氟化氢，保持反应温度为80～120℃，搅拌反应，反应结束后，负压脱除反应液中残留的氟化氢和氯化氢气体，再对脱气后的反应液进行负压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯，所述催化剂为SbCl5和MoCl5的混合物。
2.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，氯代碳酸乙烯酯和催化剂质量比为1：0.5‰～1‰。
3.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，氯代碳酸乙烯酯和无水氟化氢用量摩尔比为1:1.5～2。
4.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，催化剂中SbCl5与MoCl5的质量比为1：2～4。
5.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，负压蒸馏的条件为，压力为400～800Pa，采集63～73℃的馏分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310019154.4A CN116178333A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310019154.4A CN116178333A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116178333A true CN116178333A (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=86435861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310019154.4A Pending CN116178333A (zh) | 2023-01-06 | 2023-01-06 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116178333A (zh) |
-
2023
- 2023-01-06 CN CN202310019154.4A patent/CN116178333A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1108985C (zh) | 六氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN109941978B (zh) | 制备双氟磺酰亚胺铵及双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法 | |
| KR102036924B1 (ko) | 육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법 | |
| CN111116429B (zh) | 一种三氟甲磺酸碱金属盐或甲磺酸碱金属盐的合成方法 | |
| CN103483367A (zh) | 二氟草酸硼酸金属盐的制备方法 | |
| CN114031056A (zh) | 一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法 | |
| CN112678850A (zh) | 一种六氟磷酸锂的生产装置及方法 | |
| CN113912028B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的纯化方法 | |
| CN111533094A (zh) | 一种简单制备高纯双氟磺酰亚胺锂的方法 | |
| CN113044825A (zh) | 一种二氟磷酸锂的生产工艺及生产系统 | |
| CN112500387B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN116178333A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN116040592A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN114315785B (zh) | 一种固定床连续气相氟氯交换制备氟代碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN116143088A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN115772151A (zh) | 一种4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法 | |
| CN114604832A (zh) | 双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用 | |
| CN110759362B (zh) | 一种含六氟磷酸锂晶体和水分的组合物 | |
| CN112500388A (zh) | 一种含氟碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN115611846B (zh) | 一种高纯度碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法 | |
| CN116986560B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法及钠离子电池 | |
| CN113215600B (zh) | 一种氟代硫酸乙烯酯的制备方法 | |
| WO2023179071A1 (zh) | 一种高纯度碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法 | |
| JP4817542B2 (ja) | フッ素化ビニルエーテルの製造法 | |
| CN116873895A (zh) | 一种二氟磷酸盐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |