CN112500387B - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将碱金属氟化试剂和18‑冠‑6醚混合分散，然后在保护气体保护下进行研磨，制成组分A；然后将除去游离酸后的氯代碳酸乙烯酯作为组分B，将所述组分A分多次加入所述组分B中进行反应，生成氟代碳酸乙烯酯，该方法能够在无溶剂的情况下实现氟代碳酸乙烯酯的高效制备，且收率能够达到90％以上。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电解液有机成膜添加剂的技术领域，尤其涉及氟代碳酸乙烯酯，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
单氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate,简写FEC)，是一种锂离子电池电解液添加剂，形成SEI膜的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。
目前合成氟代碳酸乙烯酯主要通过卤素交换法、直接氟化和电化学氟化。直接氟化法一般是指氟气和惰性气体混合在一定温度下直接与碳酸乙烯酯发生氟取代反应。直接使用氟气取代反应制备氟代碳酸乙烯酯，副产较多，且设备要求较高，后期提纯也较为复杂，而且环境污染也较大；卤素交换法需要使用大量溶剂(溶剂的作用在于提升分散混合物的分散性，提升反应效率与效果)，后期提纯过程中需要首先脱除溶剂再进一步提纯；电化学氟化条件也比较苛刻，需要电解液体氟化氢，环境设备也要求较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法能够在无溶剂的情况下实现氟代碳酸乙烯酯的高效制备。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将碱金属氟化试剂和18-冠-6醚混合分散，然后在保护气体保护下进行研磨，制成组分A；然后将除去游离酸后的氯代碳酸乙烯酯作为组分B，将所述组分A分多次加入所述组分B中进行反应，生成氟代碳酸乙烯酯。
根据本发明的一些优选方面，所述18-冠-6醚的添加量为所述碱金属氟化试剂添加量的0.6％-5％。进一步优选地，所述18-冠-6醚的添加量为所述碱金属氟化试剂添加量的0.7％-3％。
根据本发明的一些优选方面，所述研磨分散的时间为0.5-2h。
根据本发明的一些具体方面，所述保护气体可以为氩气和/或氮气。
根据本发明的一些优选方面，所述碱金属氟化试剂为无水氟化钾和/或无水氟化钠。
根据本发明，所述氯代碳酸乙烯酯为一氯代碳酸乙烯酯。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述一氯代碳酸乙烯酯与所述碱金属氟化试剂的投料摩尔比为1∶1-1.35。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述氯代碳酸乙烯酯可以为根据本领域常规方法或商购获得。所述除去游离酸后的氯代碳酸乙烯酯中，去除游离酸的方式为经氮气吹扫。
根据本发明的一些优选方面，所述反应在50-130℃下进行。更优选地，所述反应在60-100℃下进行。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述制备方法还包括在反应结束后的后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的减压蒸馏、减压精馏。
根据本发明，本发明的后处理工艺可获得纯度99.95％以上的高纯氟代碳酸乙烯酯产品，且酸度小于10，色度小于10Hazen；同时反应结束直接减压蒸馏出粗品，固渣直接从反应釜底放出，安全环保经济。
本发明中，氟代碳酸乙烯酯为单氟代碳酸乙烯酯(FEC)，FEC的结构式如下：
Figure BDA0002847737040000021
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明基于现有技术中制备氟代碳酸乙烯酯时需要采用溶且制备过程繁琐剂的缺陷，提出了一种改进的制备氟代碳酸乙烯酯的方法，该方法中创新地采用18-冠-6醚和碱金属氟化试剂进行预研磨分散，利用18-冠-6醚络合碱金属进而裸露氟离子，而且在研磨过程中进一步降低碱金属氟化试剂的粒径，使得18-冠-6醚与碱金属氟化试剂分散络合的更均一、分散的更均匀(在此过程中，18-冠-6醚作为氟化钾颗粒的抗团聚剂，又可作为后期反应的相转移催化剂)，避免了研磨过后的粒子发生团聚，提升了裸露的氟离子有效密度，进而将其加入氯代碳酸乙烯酯进行卤素交换反应，实现了在无溶剂条件下高效制备氟代碳酸乙烯酯，且收率能够达到90％以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料均来自商购或用常规方法制备而成。
实施例1
在氮气保护下，向球磨机中加入660g无水氟化钾KF(11.37mol)、5g 18-冠-6醚研磨混合1小时得到组分A。
向2000ml四口烧瓶中加入1.44kg一氯代碳酸乙烯酯CEC(含量83.5％，9.81mol)，通入氮气，升温至80℃吹扫游离酸2小时得到组分B。
向5L不锈钢反应釜带双螺旋带式叶轮搅拌下(带石墨冷凝器)加入上述组分B，升温至80℃经固体加料器加入上述方法制成的组分A 60g，按照30分钟反应间隔再分4次加完剩余组分A。加完料后，保温反应2小时后减压蒸馏出单氟代碳酸乙烯酯粗品FEC 999.5g(含量94.52％，收率90.83％)。
实施例2
在氮气保护下，向球磨机中加入660g无水氟化钾KF(11.37mol)、13g 18-冠-6醚研磨混合1小时得到组分A。
向2000ml四口烧瓶中加入1.44kg一氯代碳酸乙烯酯CEC(含量83.5％，9.81mol)，通入氮气，升温至80℃吹扫游离酸2小时得到组分B。
向5L不锈钢反应釜带双螺旋带式叶轮搅拌下(带石墨冷凝器)加入上述组分B，升温至80℃经固体加料器加入上述方法制成的组分A 60g，按照30分钟反应间隔再分4次加完剩余组分A。加完料后，保温反应2小时后减压蒸馏出单氟代碳酸乙烯酯粗品FEC 1016g(含量95.51％，收率93.3％)。
实施例3
在氮气保护下，向球磨机中加入1320g无水氟化钾KF(22.74mol)、28g 18-冠-6醚研磨混合1小时得到组分A。
向5000ml四口烧瓶中加入2.88kg一氯代碳酸乙烯酯CEC(含量83.5％，19.62mol)，通入氮气，升温至80℃吹扫游离酸2小时得到组分B。
向5L不锈钢反应釜带双螺旋带式叶轮搅拌下(带石墨冷凝器)加入上述组分B，升温至80℃经固体加料器加入上述方法制成的组分A 200g，按照30分钟反应间隔再分4次加完剩余组分A。加完料后，保温反应4小时后减压蒸馏出单氟代碳酸乙烯酯粗品FEC 2010g(含量95.15％，收率92％)。
将上述得到的氟代碳酸乙烯酯粗品经过减压精馏提纯得到高纯FEC 1850g,含量99.992％，酸度(按HF计)5.2ppm，色度5Hazen。
对比例1
在氮气保护下，向球磨机中加入660g无水氟化钾KF(11.37mol)、13g聚乙二醇PEG800研磨混合1小时得到组分A。
向2000ml四口烧瓶中加入1.44kg一氯代碳酸乙烯酯CEC(含量83.5％，9.81mol)，通入氮气，升温至80℃吹扫游离酸2小时得到组分B。
向5L不锈钢反应釜带双螺旋带式叶轮搅拌下(带石墨冷凝器)加入上述组分B，升温至80℃经固体加料器加入上述方法制成的组分A 60g，按照30分钟反应间隔再分4次加完剩余组分A。加完料后，保温反应2小时后减压蒸馏出单氟代碳酸乙烯酯粗品FEC 972.8g(含量91％，收率85.12％)。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种单氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将碱金属氟化试剂和18-冠-6醚混合分散，然后在保护气体保护下进行研磨，制成组分A，所述碱金属氟化试剂为无水氟化钾和/或无水氟化钠，所述18-冠-6醚的添加量为所述碱金属氟化试剂添加量的0.7％-3％，所述研磨分散的时间为0.5-2h；
然后将除去游离酸后的一氯代碳酸乙烯酯作为组分B，将所述组分A分多次加入所述组分B中进行反应，生成单氟代碳酸乙烯酯，所述反应在60-100℃下进行。
2.根据权利要求1所述的单氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述一氯代碳酸乙烯酯与所述碱金属氟化试剂的投料摩尔比为1∶1-1.35。
3.根据权利要求1所述的单氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气和/或氮气。
4.根据权利要求1所述的单氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在反应结束后的后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的减压蒸馏、减压精馏。
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