CN109134190B - 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1，1，2，3‑四氯丙烯的气相制备方法，在催化剂作用下，1，1，1，2，3‑五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，所述反应温度为150～250℃，接触时间为1～15秒，收集反应产物并经减压精馏即得到1,1,2,3‑四氯丙烯产品。本发明具有工艺简单，催化剂活性好且寿命长，绿色环保，易于工业化的优点。

Description

一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法
技术领域
本发明涉及氯代烯烃的制备方法，具体涉及一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法。
背景技术
1,1,2,3-四氯丙烯(1,1,2,3-tetrachloro-propene，HCC-1230或TCP)，无色透明液体，工业品常呈棕黄色，CAS 10436-39-2，分子量179.86，分子式C3H4Cl4，沸点167.1℃，密度1.51g/ml，微溶于水。
1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230)早期主要用于制备化学除草剂“燕麦畏”及植物生长调节剂2,3,3-三氯烯丙基三甲基氯化铵。近年来，发现它又可以作为新一代环保型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的主要中间体。随着1,1,2,3-四氯丙烯应用领域不断拓展，其制备工艺也受到人们越来越多的关注。
当前，根据制备1,1,2,3-四氯丙烯前体的不同，其制备路线主要有：
(1)通过1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备TCP；
(2)通过1,1,2,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备TCP；
(3)通过1,1,1,2,2,3-六氯丙烷脱氯气制备TCP；
(4)通过1,1,3-三氯丙烯氧氯化制备TCP。
如中国专利公开号CN106458799A，公开了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。反应步骤中包括：在液相反应器中，将获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)经氯化铁催化脱氯化氢制得1,1,2,3-四氯丙烯。虽然收率较高(大于90％)，但最后一步使用了FeCl3作为脱氯化氢的催化剂，由此产生的“三废”问题较为严重，不利于工业化生产。
又如中国专利公开号CN102630221A，公开了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。反应步骤中包括：将获得的1,1,1,2,3-五氯丙烷直接高温裂解脱氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯。该法在进行裂解时，反应温度需350℃，同时需通入大量的惰性气体以降低反应管中高聚物的生成量，能耗较高，产能较低。该方法所述的选择性计算依据仅仅依靠GC分析，未进行物料平衡，实际反应器中生成的积碳未考虑在内，实际反应的选择性低于所述的97.9％。以上两方面制约了其在工业上的大规模应用。
又如美国专利US8084653，发明名称：氟有机化合物的制备方法。其中公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其反应步骤中包括：1,1,2,2,3-五氯丙烷经25％氢氧化钠溶液皂化消除氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯，收率96％。该方法不足之处在于反应时间长，副产物含量高，“三废”量大，不利于工业化生产。
又如中国专利公开号CN101754941A，公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法。反应步骤中包括：将制得的1,1,2,2,3-五氯丙烷经气相催化脱氯化氢制得1,1,2,3-四氯丙烯。该方法虽然可以以连续化方式操作，产能大，但选择性不高(约90％)，会有大量的“三废”产生，同时所用催化剂寿命短，难以直接应用于工业化生产。
又如中国专利公开号CN104817425A，公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法。反应步骤中包括：将制得的1,1,1,2,2,3-六氯丙烷与盐酸活化的锌粉、二恶烷加入到密闭容器于45℃，氮气氛围保护下搅拌48～50小时，经减压精馏制得1,1,2,3-四氯丙烯，收率最高90％。该方法虽然合成步骤短，但反应时间过长、生产效率低、试剂种类多且量大、“三废”量大、操作复杂、成本高，不利于大规模工业生产。
又如中国专利公开号CN104163750A，公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法。该方法以1,1,3-三氯丙烯为前体，在氧氯化催化剂作用下，通入氧气和HCl制得TCP。该法所得产物1,1,2,3-四氯丙烯转化率(低于85％)及选择性均较低(低于75％)，对设备腐蚀较为严重且所用催化剂寿命短，不利于实际生产应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，催化剂活性好且寿命长，绿色环保，易于工业化的1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，在催化剂作用下，1，1，1，2，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，所述反应温度为150～250℃，接触时间为1～15秒，收集反应产物并经减压精馏即得到1,1,2,3-四氯丙烯产品。
进一步的：
本发明中的催化剂可选自活性炭负载卤化过度金属氧化物、路易斯酸金属卤化物中的一种或多种的组合物；所述催化剂优选为NiO2-HoCl3/C、V2O5-HoCl3/C、CsCl-HoCl3/C、MgCl2-HoCl3/C、AlCl3-HoCl3/C、CaCl2-HoCl3/C、NiCl2-HoCl3/C、FeCl3-HoCl3/C、BaCl2-HoCl3/C、WCl6-HoCl3/C、CoCl2-HoCl3/C中的一种或几种；所述催化剂更优选BaCl2-HoCl3/C或WCl6-HoCl3/C。
所述反应温度优选为190～220℃，接触时间优选为5～9秒。
本发明的发明人进行了广泛的研究，发现使用1,1,1,2,3-五氯丙烷作为起始化合物，在特定的温度范围及接触时间内，通过气相催化剂进行催化脱氯化氢，可以近乎定量的获得纯度为99.9％的1,1,2,3-四氯丙烯产品。本发明所采用的起始原料1,1,1,2,3-五氯丙烷参考现有技术很容易就可制备，或可通过市售取得。
本发明中，反应温度对反应的选择性和收率有影响。反应温度太高，反应选择性下降；反应温度太低，转化率下降明显。因此，本发明中的反应温度为150～250℃，反应温度优选为190～220℃。
本发明中，接触时间对反应的选择性和收率有影响。接触时间太长，会降低装置产能；接触时间太短，则反应转化不完全。因此，本发明中的接触时间为1～15秒，接触时间优选为5～9秒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化剂活性好，1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率在98.2％以上，最高可达99.8％，总选择性在99.1％以上，最高可达99.8％；
2、催化剂寿命长，累计反应700h后，对于BaCl2-HoCl3/C催化剂而言转化率可维持在98.2％，总选择性可维持在99.8％，对于WCl6-HoCl3/C催化剂而言转化率可维持在98.0％，总选择性可维持在99.3％；
3、工艺简单，易于工业化，以1,1,1,2,3-五氯丙烷为起始物，工艺可连续气相操作，产能大，操作简单，后处理简单，经常规减压精馏即可获得99.9％纯度的1,1,2,3-四氯丙烯产品；
4、绿色环保，反应过程能耗低，产物中2,3,3,3-四氯丙烯异构体含量小，“三废”少，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。实施例1～10
在配有预热器及电加热模块的反应器中装入10mm催化剂，将热电偶插入催化剂床的中心以监测反应温度，当预热器温度达到设定值190℃时，通过高压恒流泵向反应器中通入1,1,1,2,3-五氯丙烷进行反应，收集反应产物并经减压精馏，收集96℃～98℃(真空度-0.097Mpa)馏分即可获得99.9％纯度的1,1,2,3-四氯丙烯产品。从反应器出口取样GC分析，不同催化剂及不同反应条件结果如表1。
表1不同催化剂及反应条件考察结果
Figure BDA0001744083520000041
注：总选择性包含TCP及2,3,3,3-四氯丙烯异构体
催化剂寿命考察：
选择BaCl2-HoCl3/C催化剂，在200℃，接触时间7s条件下对其进行了寿命考察，具体结果如表2。
表2 BaCl2-HoCl3/C催化剂寿命考察结果
Figure BDA0001744083520000042
Figure BDA0001744083520000051
注：总选择性包含TCP及2,3,3,3-四氯丙烯异构体
选择WCl6-HoCl3/C催化剂，在190℃，接触时间5s条件下对其进行了寿命考察，具体结果如表3。
表3 WCl6-HoCl3/C催化剂寿命考察结果
Figure BDA0001744083520000052
Figure BDA0001744083520000061
注：总选择性包含TCP及2,3,3,3-四氯丙烯异构体

Claims (3)

1.一种1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，在催化剂作用下，1，1，1，2，3-五氯丙烷进行气相催化脱氯化氢反应，所述反应温度为150～250℃，接触时间为1～15秒，收集反应产物并经减压精馏即得到1,1,2,3-四氯丙烯产品，其特征在于，所述催化剂为CaCl2-HoCl3/C、NiCl2-HoCl3/C、FeCl3-HoCl3/C、BaCl2-HoCl3/C、WCl6-HoCl3/C、CoCl2-HoCl3/C中的一种。
2.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，其特征在于，所述催化剂为BaCl2-HoCl3/C或WCl6-HoCl3/C。
3.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的气相制备方法，其特征在于，所述反应温度为190～220℃，接触时间为5～9秒。
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