CN115160104B - 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 - Google Patents
一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115160104B CN115160104B CN202210973793.XA CN202210973793A CN115160104B CN 115160104 B CN115160104 B CN 115160104B CN 202210973793 A CN202210973793 A CN 202210973793A CN 115160104 B CN115160104 B CN 115160104B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- pentachloropropane
- zsm
- mcm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GVVUPGXFVJLPDE-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound Cl\C=C\C(Cl)(Cl)Cl GVVUPGXFVJLPDE-OWOJBTEDSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005422 Distichlis palmeri Nutrition 0.000 description 2
- 244000077283 Distichlis palmeri Species 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000005504 Dicamba Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012962 cracking technique Methods 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N dicamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种农药级1,1,2,3‑四氯丙烯的生产方法，属于化工中间体制备技术领域。本发明采用1,2,3‑三氯丙烷为起始原料，经氯化和液相脱氯化氢两步反应生产1,1,2,3‑四氯丙烯，失活的催化剂采用醇类溶剂浸泡活化再生，与现有技术相比，本制备方法与1,2,3‑三氯丙烷传统四步合成1,1,2,3‑四氯丙烯工艺相比，工艺流程短，含有机物的盐废水排放少，工艺绿色环保。采用Fe‑ZSM‑5/Al‑MCM‑41催化混合五氯丙烷液相非均相脱氯化氢，与高温气相脱氯化氢工艺相比能耗低，脱氯化氢反应结束后，液相的反应产物与固体催化剂通过过滤即可分离，解决了氯化铝、氯化铁等均相催化剂分离难的问题；失活的催化剂再生简单，无有毒有害的光气产生，再生后的催化剂活性较为稳定，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，属于化工中间体制备技术领域。
背景技术
1,1,2,3-四氯丙烯常温常压下为无色液体，密度为1.376g/cm3，沸点为131.5℃，它是制备化学除草剂野麦畏的重要原料，也是合成新型环保制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体。用于生产野麦畏的农药级1,1,2,3-四氯丙烯的主含量≥94％，而制冷剂级1,1,2,3-四氯丙烯的产品纯度需要在99.7％以上。
目前，1,1,2,3-四氯丙烯主要通过1,1,2,2,3-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化制备。如CN101955414A采用1,1,2,2,3-五氯丙烷在相转移催化剂作用下与碱液反应脱氯化氢制备，该方法以1,2,3-三氯丙烷为起始原料，经过四步反应得到1,1,2,3-四氯丙烯，工艺流程复杂，综合收率低于75％，产生的含盐废水和废固多，三废处理成本高。CN107285992B公开了一种使用活性炭负载催化剂气相催化1,1,2,2,3-五氯丙烷脱氯化氢方法，但是气相脱氯化氢反应温度高、能耗大，并且使用活性炭负载型催化剂容易失活、催化剂再生困难，失活的催化剂多作为废固处理。CN110511112A公开了一种气相1,1,1,2,3-五氯丙烷空管裂解技术，并在管壁结焦积炭影响换热。CN110511112A采用分子筛负载型催化剂气相催化脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯，但由于产生的烯烃在高温下不稳定，容易在催化剂表面结焦，导致催化剂频繁再生，并且高温再生过程容易产生光气。CN103119005A和CN105026346A分别公开了三氯化铝和三氯化铁催化1,1,1,2,3-五氯丙烷液相脱氯化氢技术，由于两种催化剂的活性高，反应中产生的高沸较多，并且使用三氯化铝和三氯化铁进行均相催化剂脱氯化氢，因催化剂容易水解、不稳定，导致催化剂与体系分离困难，反应后的催化剂多与反应生成的高沸一起作为危废处理，增加了“三废”的处理成本。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供了一种工艺简单，催化剂容易分离回用，含盐废水排放量少，绿色环保的农药级1,1,2,3-四氯丙烯生产方法。以1,2,3-三氯丙烷为原料与氯气氯化得到混合五氯丙烷，将混合五氯丙烷从氯化液中分离出来后，再以微介孔Fe-ZSM-5/Al-MCM-41复合分子筛为催化剂，在搅拌釜式反应器中对混合五氯丙烷进行加热脱氯化氢生产1,1,2,3-四氯丙烯。
本发明的一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，包括以下步骤：
(1)将1,2,3-三氯丙烷加入光氯化环流反应器中，开启光源，通入氯气进行氯化反应，当氯化反应液中混合五氯丙烷达到预定含量时，停止通氯，氯化液经减压精馏得到混合五氯丙烷；
(2)将Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂加入脱氯化氢反应釜中，加入精馏得到的混合五氯丙烷，开启加热和搅拌，在设定温度下进行加热脱氯化氢反应，反应后降温，得到反应液；
(3)将上述反应液过滤分离出固体催化剂和滤液，催化剂经溶剂洗涤烘干后回收，滤液经减压精馏分离得1,1,2,3-四氯丙烯。
进一步的，步骤(1)中所述氯化反应的反应温度为45～70℃。
进一步的，步骤(1)中所述的混合五氯丙烷达到预定含量是指1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷含量达到20％。
进一步的，步骤(2)中所述Fe-ZSM-5/Al-MCM-41与混合五氯丙烷的质量比为0.1～5：100。
进一步的，步骤(2)中所述加热脱氯化氢反应温度为100～160℃，加热脱氯化氢反应时间为1.5～5h。
进一步的，步骤(3)中催化剂经溶剂洗涤烘干后回收，所用溶剂用量与催化剂Fe-ZSM-5/Al-MCM-41的质量比为25：1，所用的溶剂为乙醇、异丙醇中的一种。
进一步的，所述Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂的制备方法为：
按质量份数计，将2份ZSM-5型沸石(Si/Al＝25～50)置于15份0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加0.25mol/L硅酸钠溶液15份、0.05mol/L偏铝酸钠溶液1份和17份质量分数为5.9％十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1h后，将上述料液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120℃晶化48h，冷却至室温后，用1mol/L硫酸溶液调节溶液pH至8.5，继续晶化24h，冷却后经抽滤、水洗、醇洗、干燥、550℃焙烧5h，制得ZSM/Al-MCM-41分子筛；
按质量份数计，称取4.5份ZSM/Al-MCM-41分子筛，加入100份0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液，于40℃浸泡离子交换8h后，抽滤、水洗、烘干、550℃焙烧2h，再重复浸泡交换两次后，制得Fe-ZSM/Al-MCM-41催化剂。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用1,2,3-三氯丙烷为起始原料，经氯化和液相脱氯化氢两步反应生产1,1,2,3-四氯丙烯，失活的催化剂采用醇类溶剂浸泡活化再生，与现有技术相比，本制备方法与1,2,3-三氯丙烷传统四步合成1,1,2,3-四氯丙烯工艺相比，工艺流程短，含有机物的盐废水排放少，工艺绿色环保。采用Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化混合五氯丙烷液相非均相脱氯化氢，与高温气相脱氯化氢工艺相比能耗低，脱氯化氢反应结束后，液相的反应产物与固体催化剂通过过滤即可分离，解决了氯化铝、氯化铁等均相催化剂分离难的问题；失活的催化剂再生简单，无有毒有害的光气产生，再生后的催化剂活性较为稳定，应用前景广阔。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
(1)按重量份数计，将520份1,2,3-三氯丙酮加入到光氯化环流反应釜中，开启加热，将物料预热至45℃后，开启额定功率为50W的蓝绿光光源，并打开氯气通入设备，并逐步调节通入的氯气流量为0～200L/h，通过冷却水流量控制氯化反应温度在45～70℃，进行氯化反应；
(2)当上述氯化反应得到的氯化反应液中1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷总含量达到20％时，停止通氯，将所得的氯化反应液加入精馏塔中，精馏塔的尺寸为φ50×3500mm，内部的弹簧玻璃填料尺寸为φ3×6mm，于0.099Mpa下减压精馏收集72～77℃下的馏分，得到134份混合五氯丙烷；
(3)将130份上述混合五氯丙烷加入到玻璃反应釜中，并按催化剂和混合五氯丙烷的质量比为0.1～5：100加入催化剂Fe-ZSM-5/Al-MCM-41，得到混合物料，开启搅拌，将混合物料加热至100～160℃进行脱氯化氢反应，反应中生成的氯化氢采用水进行吸收处理，反应1.5～5h停止，得到反应液；
(4)将上述反应液过滤分离出固体催化剂和滤液，按质量比为25:1将乙醇与催化剂混合对催化剂进行浸泡洗涤，催化剂经溶剂洗涤后烘干回收。过滤得到的滤液经减压精馏后得到农药级1,1,2,3-四氯丙烯。
所述催化剂Fe-ZSM-5/Al-MCM-41的制备方法为：
按质量份数计，将2份ZSM-5型沸石(Si/Al＝25～50)置于15份0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加0.25mol/L硅酸钠溶液15份、0.05mol/L偏铝酸钠溶液1份和17份质量分数为5.9％十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1h后，将上述料液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120℃晶化48h，冷却至室温后，用1mol/L硫酸溶液调节溶液pH至8.5，继续晶化24h，冷却后经抽滤、水洗、醇洗、干燥、550℃焙烧5h，制得ZSM/Al-MCM-41分子筛；
按质量份数计，称取4.5份ZSM/Al-MCM-41分子筛，加入100份0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液，于40℃浸泡离子交换8h后，抽滤、水洗、烘干、550℃焙烧2h，再重复浸泡交换两次后，制得Fe-ZSM/Al-MCM-41催化剂。
实施例1
(1)将5.2kg1,2,3-三氯丙酮加入5L的光氯化环流反应釜中，开启加热，将物料预热至45℃后，开启蓝绿光光源(额定功率50W)，打开氯气通入设备，并逐步调节通入的氯气流量在0～200L/h，通过冷却水流量控制氯化反应温度在45.5℃；当氯化反应液中1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷总含量达到20％时，停止通氯，氯化液加入精馏塔中(精馏塔的尺寸为φ50×3500mm，内部的弹簧玻璃填料尺寸为φ3×6mm)，于0.099Mpa下减压精馏收集72～77℃馏分，得到混合五氯丙烷约1.34kg，纯度为98％，收率88％；
(2)将1.3kg混合五氯丙烷加入到1L玻璃反应釜中，并按催化剂和混合五氯丙烷的质量比为4.5：100加入催化剂Fe-ZSM-5/Al-MCM-41，开启搅拌，将物料加热至100.4℃进行脱氯化氢，反应中生成的氯化氢采用水进行吸收处理。反应1.5h停止，待反应液冷却至室温，取样分析，得原料粗五氯丙烷转化率为90.2％，产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性为94.8％，高沸约2.0％；
所述催化剂Fe-ZSM-5/Al-MCM-41制备方法：将2.0g ZSM-5(Si/Al＝25～50)溶解于15mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加0.25mol/L硅酸钠溶液15mL、0.05mol/L偏铝酸钠溶液1mL和17g 5.9％十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1h后，将上述料液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120℃晶化48h，冷却至室温后，用1mol/L硫酸溶液调节溶液pH至8.5，继续晶化24h，冷却后经抽滤、水洗、醇洗、干燥、550℃焙烧5h，制得ZSM/Al-MCM-41分子筛。称取4.5g ZSM/Al-MCM-41，加入100mL 0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液，于40℃浸泡离子交换8h后，抽滤、水洗、烘干、550℃焙烧2h，再重复浸泡交换两次后，制得Fe-ZSM/Al-MCM-41催化剂。
(3)反应液过滤分离出固体催化剂，按与催化剂质量比25:1加入乙醇溶剂对催化剂进行浸泡洗涤，催化剂经溶剂洗涤后烘干回收。过滤得到的滤液经减压精馏后得到农药级1,1,2,3-四氯丙烯，纯度为97.1％，收率约85％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤1)中反应温度为70℃，得到混合五氯丙烷约1.31公斤，纯度为98％，收率86％；步骤2)中Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂和混合五氯丙烷的质量比为0.15：100，反应温度为155℃，反应时间为5h，粗五氯丙烷转化率为80.4％，产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性为97.1％，高沸约0.8％；步骤3)中减压精馏后得到的农药级1,1,2,3-四氯丙烯纯度为97.3％，收率约77％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤1)中反应温度为45℃，得到混合五氯丙烷约1.32公斤，纯度为98％，收率87％；步骤2)中Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂和混合五氯丙烷的质量比为1：100，反应温度为130℃，反应时间为3.5h，粗五氯丙烷转化率为88.1％，产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性为96.7％，高沸约1.1％；步骤3)中减压精馏后得到的农药级1,1,2,3-四氯丙烯纯度为97.3％，收率约85％。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，在步骤2)中使用的Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂为再生后的催化剂，反应后粗五氯丙烷转化率为85.4％，产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性为96.8％，高沸约1.0％；步骤3)中减压精馏后得到的农药级1,1,2,3-四氯丙烯纯度为97.3％，收率约82％。
对照例1
本对照例与实施例1的区别在于，在步骤1)中反应温度为40℃，得到混合五氯丙烷约1.27公斤，纯度为98％，收率81％；步骤2)中Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂和混合五氯丙烷的质量比为0.07：100，反应温度为155℃，反应时间为5h，粗五氯丙烷转化率为46.8％，产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性为97.1％，高沸约0.7％；步骤3)中减压精馏后得到的农药级1,1,2,3-四氯丙烯纯度为97.1％，收率约44％。
对照例2
本对照例与实施例1的区别在于，在步骤1)中反应温度为75℃，得到混合五氯丙烷约1.27公斤，纯度为96％，收率79％；步骤2)中Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂和混合五氯丙烷的质量比为7：100，反应温度为155℃，反应时间为3h，粗五氯丙烷转化率为86.9％，产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性为88.7％，高沸约10.5％；步骤3)中减压精馏后得到的农药级1,1,2,3-四氯丙烯纯度为97.3％，收率约76％。
对照例3
本对照例与实施例1的区别在于步骤2)中催化剂采用常规的三氯化铝和三氯化铁代替Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂，反应后粗五氯丙烷转化率为96.6％，产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性为73.7％，高沸约26.2％；步骤3)中减压精馏后得到的农药级1,1,2,3-四氯丙烯纯度为97％，收率约70％。
分别对实施例1～4和对照例1～3中各个阶段的反应结果进行对比，具体请见表1；
表1反应结果对比表
首先将实施例1～3中的反应结果进行对比，实施例1～3中各项反应参数都是本技术方案设计的范围内，最终各个阶段的产物反应结果优异，这证明本申请的技术方案本身是可行的，按照本申请的技术方案可以高效的生产出农药级的1,1,2,3-四氯丙烯；
将实施例4和实施例1的反应结果进行对比，由于实施例4中是使用再生后的催化剂代替本申请的Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂，最终各个阶段的产物反应结果仍然优异，证明本申请失活的催化剂再生简单，无有毒有害的光气产生，再生后的催化剂活性较为稳定；
接着将本申请的对照例1、2和本申请的实施例1反应结果进行对比，对照例1和对照例2中各项反应参数超出了本技术方案设计的范围，最终各个阶段的产物反应结果有所下降，这证明了本技术方案反应参数的设定对产物的反应结果影响明显，只有在本申请技术方案限定的反应参数范围内，才能取得优异的反应结果；
最后将本申请的对照例3和本申请的实施例1反应结果进行对比，由于对照例3中没有使用本申请的Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂，最终农药级1,1,2,3-四氯丙烯的收率显著降低，由此可以看出，本申请使用的Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂能够有效提高最终目标产物的产品质量，采用Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化混合五氯丙烷液相非均相脱氯化氢，与高温气相脱氯化氢工艺相比能耗低，脱氯化氢反应结束后，液相的反应产物与固体催化剂通过过滤即可分离，解决了氯化铝、氯化铁等均相催化剂分离难的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1,2,3-三氯丙烷加入光氯化环流反应器中，开启光源，通入氯气进行氯化反应，当氯化反应液中混合五氯丙烷达到预定含量时，停止通氯，氯化液经减压精馏得到混合五氯丙烷；
（2）将Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂加入脱氯化氢反应釜中，加入精馏得到的混合五氯丙烷，开启加热和搅拌，在设定温度下进行加热脱氯化氢反应，反应后降温，得到反应液；
（3）将上述反应液过滤分离出固体催化剂和滤液，催化剂经溶剂洗涤烘干后回收，滤液经减压精馏分离得1,1,2,3-四氯丙烯；
步骤（1）中所述氯化反应的反应温度为45～70℃；
步骤（1）中所述的混合五氯丙烷达到预定含量是指1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷含量达到20%；
步骤（2）中所述Fe-ZSM-5/Al-MCM-41与混合五氯丙烷的质量比为0.1～5：100；
步骤（2）中所述加热脱氯化氢反应温度为100～160℃，加热脱氯化氢反应时间为1.5～5h；
步骤（3）中催化剂经溶剂洗涤烘干后回收，所用溶剂用量与催化剂Fe-ZSM-5/Al-MCM-41的质量比为25：1，所用的溶剂为乙醇、异丙醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法，其特征在于，所述Fe-ZSM-5/Al-MCM-41催化剂的制备方法为：
按质量份数计，将2份 ZSM-5型沸石，其中Si/Al=25~50，置于15份0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加0.25mol/L硅酸钠溶液15份、0.05mol/L偏铝酸钠溶液1份和17份质量分数为5.9%十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌1h后，将上述料液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120℃晶化48h，冷却至室温后，用1mol/L硫酸溶液调节溶液pH至8.5，继续晶化24h，冷却后经抽滤、水洗、醇洗、干燥、550℃焙烧5h，制得ZSM/Al-MCM-41分子筛；
按质量份数计，称取4.5份ZSM/Al-MCM-41分子筛，加入100份0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液，于40℃浸泡离子交换8h后，抽滤、水洗、烘干、550℃焙烧2h，再重复浸泡交换两次后，制得Fe-ZSM/Al-MCM-41催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210973793.XA CN115160104B (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210973793.XA CN115160104B (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115160104A CN115160104A (zh) | 2022-10-11 |
| CN115160104B true CN115160104B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=83479302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210973793.XA Active CN115160104B (zh) | 2022-08-15 | 2022-08-15 | 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115160104B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118125378B (zh) * | 2024-05-07 | 2024-07-26 | 山西晋南钢铁集团有限公司 | 一种焦炉煤气和煤制气生产合成气的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3823195A (en) * | 1971-12-27 | 1974-07-09 | Monsanto Co | Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane |
| CH609022A5 (en) * | 1973-06-12 | 1979-02-15 | Monsanto Co | Process for the preparation of 1,2,3-trichloropropene from 1,2,3-trichloropropane |
| US5811605A (en) * | 1997-02-19 | 1998-09-22 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of 1,2,3,3-tetrachloropropene |
| CN101955414A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-01-26 | 南通泰禾化工有限公司 | 1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺 |
| CN107285992A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-24 | 巨化集团技术中心 | 一种1，1，2，3‑四氯丙烯的制备方法 |
| CN109134190A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-04 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法 |
| CN111454121A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-28 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 |
| CN111559954A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-21 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2504299B1 (en) * | 2009-11-27 | 2018-01-17 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
| WO2014046970A1 (en) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
-
2022
- 2022-08-15 CN CN202210973793.XA patent/CN115160104B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3823195A (en) * | 1971-12-27 | 1974-07-09 | Monsanto Co | Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane |
| CH609022A5 (en) * | 1973-06-12 | 1979-02-15 | Monsanto Co | Process for the preparation of 1,2,3-trichloropropene from 1,2,3-trichloropropane |
| US5811605A (en) * | 1997-02-19 | 1998-09-22 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of 1,2,3,3-tetrachloropropene |
| CN101955414A (zh) * | 2010-04-20 | 2011-01-26 | 南通泰禾化工有限公司 | 1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺 |
| CN107285992A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-10-24 | 巨化集团技术中心 | 一种1，1，2，3‑四氯丙烯的制备方法 |
| CN109134190A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-04 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法 |
| CN111454121A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-28 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种1,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 |
| CN111559954A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-21 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵新堂 等.1,1,2,3-四氯丙烯制备技术研究进展.浙江化工.2010,第41卷(第8期),8-10. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115160104A (zh) | 2022-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110776394B (zh) | 由2-氯-1,1-二氟乙烷催化裂解制含氟乙烯的方法 | |
| CN103787874B (zh) | 一种苯甲酰氯的制备工艺 | |
| US5430184A (en) | Process for preparing 1,4-cyclohexandicarboxylic acid | |
| CN107987036B (zh) | 一种环氧丙烷制备方法 | |
| CN115160104B (zh) | 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 | |
| CN109180420B (zh) | 一种1,1-二氟乙烯的制备方法 | |
| CN111056913A (zh) | 一种1，1，1，3-四氯丙烷的连续生产方法 | |
| CN108126748B (zh) | 一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114456131B (zh) | 一种四氢呋喃的生产系统及制备方法 | |
| CN111205197A (zh) | 一种连续化制备七氟异丁酰胺的方法及其装置 | |
| CN112457176B (zh) | 连续生产六氟丙酮的方法 | |
| JP2012066977A (ja) | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| CN114436757A (zh) | 一种处理α,α-二甲基苄醇氢解产物的方法、系统与应用 | |
| CN114835569B (zh) | 缩合法生产光引发剂uv-184的方法 | |
| CN114835564B (zh) | 缩合法生产光引发剂uv-1173的方法 | |
| CN108658756B (zh) | 一种三氯乙酸选择性脱氯制备二氯乙酸的方法 | |
| TW200417452A (en) | Integrated process for the preparation of phenol from benzene with recycling of the by-products | |
| US8563461B2 (en) | Method to activate a catalyst for a continuous process for the preparation of phenol from benzene in a fixed bed reactor | |
| CN112495440B (zh) | 一种mof基复合催化剂及其制备方法 | |
| CN109225349B (zh) | 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法 | |
| CN111187138A (zh) | 一种处理二氯苯精馏残渣的方法 | |
| CN106554263B (zh) | 一种环丙基甲基酮的制备方法 | |
| CN113912501B (zh) | 一种连续催化加氢脱氯制备4-三氟甲基苯胺的方法 | |
| CN109082681B (zh) | 一种氨肟化催化剂的模板剂的制备装置及方法 | |
| CN112759499B (zh) | 高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |