CN111375398B - 一种异构化催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异构化催化剂，包括含有第一组分元素的第一组分和含有第二组分元素的第二组分，第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素，第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为70～99:30～1。上述异构化催化剂制备方法简单，催化剂制备与储存对设备要求低，催化效率高，更具有工业化放大前景。本发明能够实现气固相的顺式向反式的异构化，克服了现有技术中产物和催化剂分离困难、催化剂回收再利用难的缺陷，三废少、能耗低、操作简便。

Description

一种异构化催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂及其应用。
背景技术
4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物是一类重要的中间体，可用于合成高端聚合物的单体。例如，4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环脱氯后得到的4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯中间体可作为聚合单体用于制备高端、透明和无定形的含氟聚物。
在制备4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的过程中，通常存在顺反异构体。反式异构体被认为是脱卤的原料用于制备聚合单体，而顺式异构体被认为活性较低甚至不参与脱卤反应。将顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化为反式化合物，对提高聚合单体全流程收率、减少三废、提高经济性具有重要意义。
现有技术对含氟烯烃类化合物的顺反异构化报道较多，然而关于4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环这类带有五元环平面、分子量较大的化合物的顺反异构化报道非常少。
现有技术对4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的异构化侧重于液相异构化方法。
专利文献WO1996011921A1公开了一种将顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化为反式的方法，其使用的催化剂的表达式为AlZ3，其中Z选自F、Cl和Br中的一种或多种，且不能仅为F。优选地，催化剂的表达式为AlClxFy，其中x+y＝3，x取值0.05至2.95，y取值2.95至0.05，反应优选在液相进行，可采用间歇、半间歇、连续法实现异构化。在间歇法中，催化剂用量是顺式原料质量的0.05％到20％，并优选1％到5％的用量。虽然根据该发明的描述预期也可在气相进行，但并未公开具体的技术方案以及相应的实施例。实施例中，6g反式与顺式占比为65％与35％的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环中加入0.5g AlClxFy，25℃下反应最终得到的产物中反式与顺式占比分别为87％和13％，催化剂用量占顺式原料的摩尔比例约为50％。
专利文献US5162594A公开了一种AlClxFy催化剂的制备方法。现有技术使用的AlCl3，遇空气与水分极易水解，AlClxFy催化剂的制备和保存对设备和操作要求高；获得特定比例x、y值的异构化催化剂AlClxFy的难度较大，而且AlClxFy催化剂异构化反应后回收困难。
专利文献WO1991003472A3公开了一种以五氯化锑为催化剂，通入干燥氟化氢的液相法异构化技术。实施例中描述在150g的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环内加入6.0g五氯化锑催化剂可异构化得到139.9g产物，反式与顺式占比由65.5％与34.5％异构化至79.8％与20.2％。
现有技术的缺陷为催化剂三氯化铝或五氯化锑吸湿性很强，腐蚀性更强，对设备和操作要求高，且液相异构化后催化剂回收再使用存在困难，不适宜工业化放大。而在气固相反应中，分子量较大的化合物容易结焦、积碳或分解。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂，能够实现气固相的顺式向反式的异构化，不同于现有技术普遍采用的液相异构化方法及所用的催化剂，克服了现有技术中产物和催化剂分离困难、催化剂回收再利用难的缺陷，三废少、能耗低、操作简便。
一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂，包括含有第一组分元素的第一组分和含有第二组分元素的第二组分，所述的第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素。
4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的结构式如下式(a)或(b)所示：
Figure BDA0001930759560000031
式(a)或(b)中，Rf1和Rf2各自独立选自C1～C4烷基、C1～C4氟取代烷基、-F、-C(O)F、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)CH2CH3、-Cl、-Br、-OC6H5、-SO2F、-N3、-CN、-COOC2H5、-SO2Cl、-C(O)Cl或-C(O)F。
所述的第一组分的作用是通过与氯离子作用使C-Cl键断裂更容易，以促进异构化反应发生。
所述的第二组分对于调节催化剂的酸度和表面结构、减少积碳、提高异构化反应的碳平衡和延长催化剂寿命有重要作用。
所述的异构化催化剂中的第一组分元素和第二组分元素的比例只需满足能够使异构化反应顺利进行即可。
优选地，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为(70～99):(30～1)。更优选地，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为(80～95):(20～5)。该比例下的异构化催化剂酸度适宜，异构化反应过程中的副反应少，异构化催化剂使用寿命长。
优选地，所述的第一组分选自Cr和Al的氟化氧化物、氟化氢氧化物、卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。上述物质的酸度高，可有效的活化反应位点，同时廉价易得，易于工业化应用。
优选地，所述的第二组分选自Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的至少一种。通过对第二组分的选择和调整，可以改变异构化催化剂的化学组成、结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态和机械强度等，从而提高异构化催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。
所述的第一组分和第二组分的形状可以为具有一定尺寸的球状、片状和颗粒状中的一种或多种。
本发明还提供了一种4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化催化剂的应用，在所述的异构化催化剂的存在下，顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物经气固相异构化反应，全部或部分转化为反式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物。
所述异构化催化剂的应用，在气固相异构化反应中反应原料除了包括顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物外，还可以包括反式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物和/或杂质，所述的杂质可以是氢氟烃、氢氯烃、氢氯氟烃和/或卤代烯烃等，采用本发明的组合型异构化催化剂均有显著的催化效果。
优选地，所述的气固相异构化反应的反应原料中顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的摩尔百分比为10％～100％。
本发明所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的结构式如下式(a)所示：
Figure BDA0001930759560000041
式(a)中，Rf1和Rf2各自独立选自C1～C4烷基、C1～C4氟取代烷基、-F、-C(O)F、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)CH2CH3、-Cl、-Br、-OC6H5、-SO2F、-N3、-CN、-COOC2H5、-SO2Cl、-C(O)Cl或-C(O)F。
本发明所述的反式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的结构式如下式(b)所示：
Figure BDA0001930759560000042
式(b)中，Rf1和Rf2各自独立选自C1～C4烷基、C1～C4氟取代烷基、-F、-C(O)F、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)CH2CH3、-Cl、-Br、-OC6H5、-SO2F、-N3、-CN、-COOC2H5、-SO2Cl、-C(O)Cl或-C(O)F。
优选地，所述的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物选自：
4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2-氟-2-三氟甲基-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2-五氟乙基-2-七氟丙基-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(七氟丙基)-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2-氟-2-氰基-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2-磺酰氟基-2-酰氯基-1,3-二氧杂戊环、
4,5-二氯-4,5-二氟-2-氯-2-苯氧基-1,3-二氧杂戊环中的一种或一种以上。
作为优选，所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物为顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环，异构化催化剂的第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Zn、Cu、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素。进一步优选，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为70～98:30～2。该组合型异构化催化剂对上述优选结构的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物从顺式结构异构化为反式结构具有优异的催化性能。
作为优选，所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物选自顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂戊环和顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧杂戊环中的一种或一种以上，异构化催化剂的第一组分元素包括Al元素，第二组分元素包括Mg元素。该组合型异构化催化剂对上述优选结构的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物从顺式结构异构化为反式结构具有优异的催化性能。
作为优选，所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物选自顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂戊环、顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2-氟-2-氰基-1,3-二氧杂戊环和顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2-磺酰氟基-2-酰氯基-1,3-二氧杂戊环中的一种或一种以上，异构化催化剂的第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg元素。该组合型异构化催化剂对上述优选结构的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物从顺式结构异构化为反式结构具有优异的催化性能。
作为优选，所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物选自顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2-氯-2-苯氧基-1,3-二氧杂戊环和顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(七氟丙基)-1,3-二氧杂戊环中的一种或一种以上，异构化催化剂的第一组分元素包括Cr元素，第二组分元素包括Cu和Co中的一种或一种以上元素。该组合型异构化催化剂对上述优选结构的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物从顺式结构异构化为反式结构具有优异的催化性能。
优选地，在气固相异构化反应前，所述的异构化催化剂先进行活化处理，所述的活化处理可以是在惰性气体气氛或HF气氛下进行热处理，热处理的温度为100～400℃，时间为2～20h。采用惰性气体主要是为了避免催化剂的价态、活性因发生异构化反应而变化。
所述的气固相异构化反应的反应温度、反应压力和接触时间满足反应能够顺利进行即可。
反应温度过低，反应活性会很低，异构化效果差，而过高的反应温度则会导致物料分解，副反应的发生和加剧。
优选地，所述的气固相异构化反应的反应温度为10～300℃。更优选地，所述的气固相异构化反应的反应温度为50～200℃。
通过对气固相异构化反应的绝对压力的调节可以控制空速，而空速会影响反应效果。为了得到较佳的反应效果，优选地，所述的气固相异构化反应的绝对压力为0.5～10个标准大气压。更优选地，所述的气固相异构化反应的绝对压力为0.5～5个标准大气压。
异构化反应的接触时间短，异构化效果差，接触时间长则会引起不必要的副反应。优选地，所述的气固相异构化反应的反应接触时间为1～300s。更优选地，所述的气固相异构化反应的反应接触时间5～200s。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(1)能够实现气固相的顺式向反式的异构化，不同于现有技术普遍采用的液相异构化方法及所用的催化剂，克服了现有技术中产物和催化剂分离困难、催化剂回收再利用难的缺陷，三废少、能耗低、操作简便。
(2)催化剂制备方法简单、操作简便，催化剂制备与储存对设备要求低，催化效率高，更具有工业化放大前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下述实施例和对比例中，如未特别标注，默认异构化反应为气固相反应。
下述实施例和对比例中，催化剂效率指的是单位质量的异构化催化剂可催化异构化的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的最大质量。
实施例1
按照Al原子、Mg原子的摩尔比90:10称取AlF3和MgF2，球磨12h后，挤条或压片制备催化剂。取制备好的催化剂装入反应器中，用N2在110℃下热处理2h后，2h内升温至350℃，在350℃下继续热处理2h，然后通入HF在150℃下热处理1.5h，接着在1.5h内升温至350℃，在350℃下继续活化2h，活化结束降温至反应温度。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环或4,5-二氯-4,5-二氟-2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂戊环或4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表1～3所示。
反应后的产物经过氢火焰离子化检测器(FID)分析，结果如表1～3所示。比较实施例1和对比例2可知当反应温度从150℃提高到300℃时，顺式4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环向反式异构化的反应会伴随发生其它副反应，易于得到氟原子聚集与氯原子聚集的副产物，副产物的比例从3％增大到48％。
对比例1、2、4、5、7、8说明，当反应温度不低于250℃时，顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物向反式异构化的反应易伴随副反应的发生，易于得到氟原子聚集与氯原子聚集的副产物，并且GC-MS与核磁数据显示主要副产物分别为4,4-二氟-5,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环或4,4-二氯-5,5-二氟-2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂戊环或4,4-二氯-5,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧杂戊环。
对比例3、6、9为在密闭的容器中进行液相反应，结果显示液相条件下，本实施例的异构化催化剂几乎无异构化催化效果。
表1 4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000081
表2 4,5-二氯-4,5-二氟-2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000082
表3 4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000083
实施例2
按照Al原子、Cr原子、Mg原子的摩尔比90:8:2称取AlF3、Cr2O3和MgF2，按照实施例1的步骤制备催化剂、将催化剂装入反应器并进行活化处理。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环或4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂戊环或4,5-二氯-4,5-二氟-2-氟-2-氰基-1,3-二氧杂戊环或4,5-二氯-4,5-二氟-2-磺酰氟基-2-酰氯基-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表4～7所示。
反应后的产物经FID分析，结果如表4～7所示。对比例10、12说明，反应温度不低于250℃时，顺式4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环向反式异构化的反应易伴随副反应的发生，并且GC-MS与核磁数据显示主要副产物分别为4,4-二氟-5,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环或4,4-二氯-5,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂戊环。
对比例11、13、15为在密闭的容器中进行液相反应，结果显示液相条件下，本实施例的异构化催化剂几乎无异构化催化效果。
表4 4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000091
表5 4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000092
表6 4,5-二氯-4,5-二氟-2-氟-2-氰基-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000093
表7 4,5-二氯-4,5-二氟-2-磺酰氟基-2-酰氯基-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000101
实施例3
按照Cr原子、Cu原子、Co原子的摩尔比78:15:7称取CrK(SO4)2·12H2O、CuCl2·2H2O与CoCl2·6H2O加入去离子水溶解，加入沉淀剂进行沉淀，调节溶液的pH至7.5～10.5，得到沉淀物。将沉淀物挤压成型，在100～150℃下干燥10～24h，得到催化剂的前驱体。将催化剂的前驱体用N2、H2或Ar在300～500℃下焙烧2～12h得到异构化催化剂CuCo/Cr。
取制备好的催化剂装入反应器，用N2在110℃下处理2h后，在2h内升温至350℃，在350℃下继续处理2h，活化处理结束，降温至反应温度。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环或4,5-二氯-4,5-二氟-2-氯-2-苯氧基-1,3-二氧杂戊环或4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(七氟丙基)-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表8～10所示。
反应后的产物经过FID分析，结果如表8～10所示。对比例16、17为在密闭的容器中进行液相反应，反应结果显示液相条件下，几乎无异构化效果。
表8 4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000102
表9 4,5-二氯-4,5-二氟-2-氯-2-苯氧基-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000111
表10 4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(七氟丙基)-1,3-二氧杂戊环的顺反异构化
Figure BDA0001930759560000112
实施例4
按照Cr原子、Mg原子与Ni原子的摩尔比80:13:7称取MgO、Ni(OH)2与Cr(OH)3球磨共混，压制成型，进一步用N2、H2或Ar在350～450℃下焙烧2～12h得到异构化催化剂MgNi/Cr。
按照Cr原子、La原子、Mg原子、Co原子的摩尔比70:15:3:12称取Cr(OH)3、La(OH)3、Mg(OH)2和CoO球磨共混，压制成型，进一步用N2、H2或Ar在350～450℃下焙烧2～12h得到异构化催化剂LaMgCo/Cr。
按照Al原子、Ni原子、Fe原子的摩尔比95:3:2称取AlF3、Ni(OH)2与Fe(OH)3球磨共混，压制成型，进一步用N2、H2或Ar在350～450℃下焙烧2～12h得到异构化催化剂NiFe/Cr。
取制备好的上述3种催化剂装入反应器，按实施例3的步骤进行活化处理后，降温至反应温度。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表11～13所示。
反应后的产物经过FID分析，结果如表11～13所示。
表11 MgNi/Cr催化4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环顺反异构化
Figure BDA0001930759560000113
表12 LaMgCo/Cr催化4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环顺反异构化
Figure BDA0001930759560000121
表13 NiFe/Cr催化4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环顺反异构化
Figure BDA0001930759560000122
实施例5
按照Al原子、Zn原子与Co原子的摩尔比77:12:11称取Zn(NO3)2·6H2O与CoCl2·6H2O溶于去离子水，加入已成型的AlF3搅拌10分钟后静置浸渍2h，100～120℃下真空干燥24h，制备得到异构化催化剂ZnCo/Al。
取制备好的催化剂装入反应器，按实施例3的步骤进行活化处理后，降温至反应温度。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表14所示。
反应后的产物经过FID分析，结果如表14所示。
表14 ZnCo/Al催化4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环顺反异构化
Figure BDA0001930759560000123
实施例6
按照Al原子、Ce原子、Fe原子与Mn原子的摩尔比70:15:7:8称取Al(NO3)3·9H2O、Ce2(SO4)3·8H2O、FeCl3·6H2O与乙酸锰加入去离子水溶解，加入沉淀剂进行沉淀，调节溶液的pH至7.5～10.5，老化过滤得到沉淀物。将沉淀物挤压成型，在100～150℃下干燥10～24h，得到催化剂的前驱体。将催化剂的前驱体用N2、H2或Ar在300～500℃下焙烧2～15h得到异构化催化剂CeFeMn/Al。
取制备好的催化剂装入反应器，按实施例3的步骤进行活化处理后，降温至反应温度。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表15所示。
反应后的产物经过FID分析，结果如表15所示。对比例18说明，反应温度不低于250℃时，顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环向反式异构化的反应易伴随副反应的发生，并且GC-MS与核磁数据显示主要副产物为4,4-二氟-5,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环。
对比例19为在密闭的容器中进行液相反应，结果显示，在液相条件下，本实施例的异构化催化剂几乎无异构化催化效果。
表15 4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环顺反异构化
Figure BDA0001930759560000131
对比例20
将制备好的AlF3催化剂装入反应器中，用N2在110℃下热处理2h后，2h内升温至350℃，在350℃下继续热处理2h，然后通入HF在150℃下热处理1.5h，接着在1.5h内升温至350℃，在350℃下继续活化2h，活化结束降温至反应温度。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表16所示。
反应后的产物经FID分析，结果如表16所示，单一AlF3虽然有异构化效果，但反应选择性差，随着接触时间增加，副产物明显增多。
表16 4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环顺反异构化
Figure BDA0001930759560000132
对比例21
将制备好的ZnCl2催化剂装入反应器中，用N2在110℃下热处理2h后，2h内升温至350℃，在350℃下继续热处理2h，然后通入HF在150℃下热处理1.5h，接着在1.5h内升温至350℃，在350℃下继续活化2h，活化结束降温至反应温度。
将一定顺式/反式比例的4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环通入反应器，常压反应，反应原料和反应条件如表17所示。
反应后的产物经FID分析，结果如表17所示，单一ZnCl2副产物明显变少，但异构化效果差。
表17 4,5-二氟-4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环顺反异构化
Figure BDA0001930759560000141
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种异构化催化剂在4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物异构化反应中的应用，其特征在于，所述异构化催化剂包括含有第一组分元素的第一组分和含有第二组分元素的第二组分，所述的第一组分元素包括Cr和Al中的一种或一种以上元素，第二组分元素包括Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或一种以上元素，所述的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为70～99:30～1；
在所述异构化催化剂的存在下，顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物经气固相异构化反应，全部或部分转化为反式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物；
所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的结构式如下式(a)所示：
Figure FDA0003742655140000011
式(a)中，Rf1和Rf2各自独立选自C1～C4烷基、C1～C4氟取代烷基、-F、-C(O)F、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)CH2CH3、-Cl、-Br、-OC6H5、-SO2F、-N3、-CN、-COOC2H5、-SO2Cl、-C(O)Cl或-C(O)F。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述异构化催化剂的第一组分元素和第二组分元素的摩尔比为80～95:20～5。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述异构化催化剂的第一组分选自Cr和Al的氟化氧化物、氟化氢氧化物、卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述异构化催化剂的第二组分选自Mg、Ca、Zn、Cu、Ag、La、Ce、Fe、Co、Ni和Mn的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的气固相异构化反应的反应原料中顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的摩尔百分比为10％～100％。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物为顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物选自顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂戊环和顺式4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二氟-1,3-二氧杂戊环中的一种或一种以上，异构化催化剂的第一组分元素包括Al元素，第二组分元素包括Mg元素。
8.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，在气固相异构化反应前，所述的异构化催化剂在惰性气体气氛或HF气氛下进行热处理，热处理的温度为100～400℃，时间为2～20h。
9.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的气固相异构化反应的反应温度为10～300℃。
10.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的气固相异构化反应的反应温度为50～200℃。
11.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的气固相异构化反应的绝对压力为0.5～10个标准大气压，所述的气固相异构化反应的反应接触时间为1～300s。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116440951B (zh) * 2023-06-19 2023-08-11 山东河清化工科技有限公司 一种顺反异构催化剂及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523422A (en) * 1994-10-14 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monomer precursor isomerization
CN1899692A (zh) * 2006-07-25 2007-01-24 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 用于异构化法制备六氟丙酮的催化剂及其制备方法和应用
CN101277913A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 巴斯夫欧洲公司 分级立体异构化合物的方法
CN104841413A (zh) * 2014-02-18 2015-08-19 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于由1,1-二氟乙烷制备氟乙烯的铝基催化剂、其制备方法及应用
CN105327695A (zh) * 2014-08-06 2016-02-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523422A (en) * 1994-10-14 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monomer precursor isomerization
CN101277913A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 巴斯夫欧洲公司 分级立体异构化合物的方法
CN1899692A (zh) * 2006-07-25 2007-01-24 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 用于异构化法制备六氟丙酮的催化剂及其制备方法和应用
CN104841413A (zh) * 2014-02-18 2015-08-19 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于由1,1-二氟乙烷制备氟乙烯的铝基催化剂、其制备方法及应用
CN105327695A (zh) * 2014-08-06 2016-02-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用

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