CN110845296A

CN110845296A - 一种制备炔基化合物的方法

Info

Publication number: CN110845296A
Application number: CN201911271000.4A
Authority: CN
Inventors: 刘科; 涂昌位; 李宗根
Original assignee: Yueyang Yuheng Chemical Co Ltd
Current assignee: Yueyang Yuheng Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2020-02-28

Abstract

本发明提供了一种制备炔基化合物的连续方法，包括以下步骤：在气相中使R₁‑CH=C（R₃）‑R₂催化脱氯化氢以生成R₁‑C≡C‑R₂。将R₁‑CH=C（R₃）‑R₂先预热到底物沸点以上，然后以气体的形式通过带催化剂的反应器，进行催化反应，生成R₁‑C≡C‑R₂。本发明具有操作简便、流程短、设备少、成体低、环保的优点。

Description

一种制备炔基化合物的方法

技术领域

本发明涉及制备炔基化合物的方法。更具体地，本发明的优选实施方式涉及制备低沸点炔基化合物的方法，更特别地是3-氯丙炔、1-氯丙炔、2-氯丁炔、苯乙炔的方法。

背景技术

最近，已经公开了包含炔基的化合物尤其作为除草剂与杀虫剂的用途，具有优异的特性，例如丙炔氟草胺、炔草酯、左旋氯丙炔菊酯等，均用到炔基化合物作为原料。于是，许多人开始意识到需要改进制备某些炔基化合物的方法。

已知一些制备炔基化合物例如3-氯丙炔的方法。常规起始材料包括烯丙基醇和氯化亚砜，前者又是由乙炔和甲醛歧化反应形成。

尽管如此，这样的方法并不完全理想，这是由于氯化亚砜和乙炔的潜在的相关环境危害。此外，在包括每个反应步骤后，可能需要进行溶液的干燥步骤或废物处理，其增加了实施该制备操作所需的成本和时间。而且，如果需要的话，本发明允许回收盐酸副产物。

至于长链烃或者芳烃炔基化合物，R₁-CH=C(R₃)-R₂常规制备R₁-C≡C-R₂的方法为R₁-CH=C(R₃)-R₂在质子性溶剂中与碱金属溶液和季铵盐的催化作用下，脱去一份子卤化氢，生成R₁-C≡C-R₂。该方案中的有机溶剂为DMSO或者DMF，溶剂回收困难，并且方法中R₃的基本选择为H，且R₁的选择只能为较贵的Br，可选择的余地很小。

发明内容

基于上述现有技术，本发明提供了一种含炔基化合物的方法，改进的方法步骤可以以连续方式操作，其与以前的连续和间歇模式步骤的组合的方法相比，在经济上更有利。

本发明所采用的技术方案为：

一种制备炔基化合物的方法，包括以下步骤：在气相中，在催化剂的作用下，将R₁-CH=C（R₃）-R₂催化脱卤化氢以生成R₁-C≡C-R₂；其中：R₁代表含Cl或不含Cl的饱和或不饱和脂肪烃、芳香烃基团；R₂代表含Cl或不含Cl的饱和或不饱和脂肪烃；R₁与R₂所含碳原子数量之和不超过8个，R₁与R₂不同时含有卤素；R₃包含Cl或Br或I。

进一步的，所述催化剂选自卤化过渡金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属、金属合金、预处理过的活性炭或活性硅胶中的一种或多种。

进一步的，所述催化剂选自Cr₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、 NiO₂、 MoO₃、 WO₃、 TiO₂、 V₂O₅、MgO、 Li⁺、 Na⁺、 K⁺、 Mg⁺、 Cs⁺、 Ce⁺⁴、 Al⁺³、 La⁺³、 A1C1₃、 A1F₃、 FeCl₃、 CrF₃、 LiF、 NaF、KF、 CsF、 MgCl₂、MgF₂、 CaF₂、 LiCl、 NaCl、 KCl、 CsCl、 Pd、 Pt、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、Mo、 Cr、Mn、预处理过的活性炭或活性硅胶中的一种或多种。

进一步的，所述催化剂是松散的或负载在基材上的。

进一步的，所述R₁-CH=C（R₃）-R₂催化脱卤化氢以生成R₁-C≡C-R₂是以连续方式进行的。

进一步的，将R₁-CH=C（R₃）-R₂先预热，然后以气体的形式通过带催化剂的反应器，进行催化反应，生成R₁-C≡C-R₂。

进一步的，所述反应器为固定床或流化床，所述催化反应控制在100℃～500℃的温度条件下进行。

进一步的，所述制备炔基化合物的方法存在转化率不完全的现象，未反应的原料在经过精馏分离后循环回反应器参加反应。

进一步的，所述制备炔基化合物的方法是在气相中进行的，R₁-CH=C（R₃）-R₂与R₁-C≡C-R₂均为气态，R₁-CH=C（R₃）-R₂的碳原子总数不超过10。

本发明提供了一种制备炔基化合物的连续方法，在气相中使R₁-CH=C（R₃）-R₂催化脱卤化氢以生成R₁-C≡C-R₂。

R₁-CH=C（R₃）-R₂

R₁-C≡C-R₂+ HR₃（催化剂、500℃）

1、R₁代表含Cl或不含Cl的饱和或不饱和脂肪烃、芳香烃基团；

2、R₂代表含Cl或不含Cl的饱和或不饱和脂肪烃；

3、R₁与R₂所含碳原子数量之和不超过8个，最好不同时含卤素；

4、R₃代表含Cl、Br、I。

本发明合成R₁-C≡C-R₂的改进方法，包括以下步骤：

a)在非水催化剂的存在下，将R₁-CH=C（R₃）-R₂脱卤化氢以生成包含R₁-C≡C-R₂的产物。

b)为了更好地选择性，R₁-CH=C（R₃）-R₂应先预热，预热到原料的气化温度，一般在200℃～380℃，最好是以气体的形式通过带特定催化剂和一定反应温度的反应器。

c)该反应器可以为固定床和流化床，优先选择固定床，但是在大生产装置中得做好移热措施，并注意反应过程产生的结焦现象。

d)该方法存在选择性的差别，副产物有R₁-C≡C-R₂的一种或者几种同分异构体，需要做精馏分离。

e)该方法存在转化率不完全的现象，未反应的原料在经过精馏分离后需要循环回反应器参加反应。

f)本方法过程中的尾气中有卤化氢生成，需要做吸收处理作为副产物。

g)用于本发明方法的脱卤化氢步骤，例如在上面公开的具体方案中的优选催化剂包括，并且优选基于全部活性催化剂以主要比例包括，一种或多种卤化金属氧化物，和/或一种或多种路易斯酸金属卤化物，一种或多种零价金属，和/或活性炭。

在优选的实施方案中，所述催化剂选自：

1)卤化过渡金属氧化物和其混合物，包括所有的过渡金属以及Li⁺、 Na⁺、 K⁺、 Mg⁺、 Cs⁺、 Ce⁺⁴、 Al⁺³、 La⁺³。

2)路易斯酸金属卤化物和其混合物，包括所有的过渡金属以及Li⁺、 Na⁺、 K⁺、 Mg⁺、 Cs⁺、 Ce⁺⁴、 Al⁺³、 La⁺³。

3)零价金属、金属合金和其混合物。

4)预处理过的活性炭或者活性微孔硅胶。

5)和这些的组合。特别有用的卤化过渡金属氧化物包括，但不限于Cr₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、 NiO₂、 MoO₃、 WO₃、 TiO₂、 V₂O₅、 MgO，以及这些的组合。

特别有用的路易斯酸金属卤化物包括，但不限于A1C1₃、 A1F₃、 FeCl₃、 CrF₃、LiF、 NaF、 KF、 CsF、 MgCl₂、MgF₂、 CaF₂、 LiCl、 NaCl、 KCl、 CsCl，以及这些的组合。特别有用的零价金属包括，但不限于Pd、 Pt、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Cr和Mn，以及这些的组合。

所述催化剂可以是负载的或是未负载的。有用的金属合金的例子包括，但不限于SS 316、蒙乃尔合金、因科镍合金、因科镍合金600和因科镍合金625。活性炭处理方法优选包括将活性炭与酸、氧化剂在液相中混合，或与氧化剂在气相中混合。经历一种或更多种这些方法的活性炭在脱氯化氢过程中可以呈现出提高的稳定性。

关于本发明使用的所有催化剂可以是松散的或负载在基材例如活性炭、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝上。

现在流行的方法是用炔基醇与氯化亚砜反应得到，但是氯化亚砜腐蚀性大，炔基醇原料难得，价格昂贵。所以此路线同传统路线在环保与成本上均具有很强的优势。本发明方法为连续化反应，反应速度快，减少了缩短了生产周期，操作简单，生产安全性也得到了大大提高。

具体实施方式

实施例1

1、催化剂R0201制备：在500mL三口瓶中加入300g水、30.0g 钼酸铵、35.0g五氧化二钒、30.0氯化镁，搅拌均匀后，再加入约40.0g草酸，有大量气泡产生，搅拌30min后，再加入约300g多孔活性硅胶，充分搅拌约2小时后，在100℃烘干取出后，轻轻碾压成颗粒状，再把烘干的温度提高到200℃，保温时间不少于3小时，冷却备用。此催化剂可用于下述几个反应实例，不同的配比对收率的影响有差别。

2、由2,3-二氯丙烯（CH₂=CCl-CH₂Cl）合成3-氯丙炔（CH≡C-CH₂Cl）：在D50mmX800mm的不锈钢反应管中装入约100g的R0201催化剂，将热电偶插入催化剂床的中心以监测反应温度。将盘绕的1000mm长内径为5mm蒙乃尔合金管部分连接到不锈钢反应管的入口并作为引入的有机进料的汽化器和预热器。用热电偶和沙浴加热汽化器和不锈钢反应管直到催化剂床层温度为约280℃。 2,3-二氯丙烯（CH₂=CCl-CH₂Cl），以每小时约9g-10g的速度被引入（优选经由微量泵）。将产物收集在冷阱（产物收集筒）中，总计约2小时。利用GC分析回收的有机物。GC结果表明2,3-二氯丙烯的转化率为约85%或更高。主要产物是3-氯丙炔，选择性约为75%或更高，可通过理论塔板数为6到8的精馏塔常压精馏后得到99%以上的纯品。

实施例2

由1,3-二氯丙烯（CHCl=CH-CH₂Cl）合成3-氯丙炔（CH≡C-CH₂Cl）。

使用与实施例1相同的反应装置和催化剂，将汽化器和反应管加热到约340℃的温度。1,3-二氯丙烯经由微量泵以每小时约12g-15g的速度被引入。2小时后，利用GC分析在冷阱中收集有机物。GC结果表明1,3-二氯丙烯的转化率为约90%或更高。主要的反应产物是3-氯丙炔（CH≡C-CH₂Cl），另有少量1-氯丙炔（CCl≡C-CH₃），主产物3-氯丙炔的选择性约为70%，可通过理论塔板数为12到15的精馏塔常压精馏后得到99%以上的纯品，而1-氯丙炔（CCl≡C-CH₃）也可通过精馏获得纯品。

实施例3

由1,2-二氯丁炔（CC1₂=CH-CH2-CH₃）合成1-氯丁炔（CCl≡C-CH₂-CH₃）。

使用与实施例1相同的反应装置，将汽化器和反应管加热到约380℃的温度。CC1₂=CH-CH2-CH₃由微量泵以每小时约9g-10g 的速度引入。将产物收集在冷阱（产物收集筒）中，总计2小时。利用GC分析得到有机物，GC结果表明1,2-二氯丁炔的转化率为约90%或更高，主要的反应产物是1-氯丁炔（CH≡C-CH₂Cl），主产物3-氯丙炔的选择性约为90%，可通过理论塔板数为8到12的精馏塔常压精馏后得到99%以上的纯品。

实施例4

由2-苯基氯乙烯（R-CH=CH₂Cl）合成苯乙炔（CCl≡C-CH₂-CH₃）。

使用与实施例1相同的反应装置，将汽化器和反应管加热到约420℃的温度。2-苯基氯乙烯由微量泵以每小时约9g-10g 的速度引入。将产物收集在冷阱（产物收集筒）中，总计2小时。利用GC分析得到有机物，GC结果表明2-苯基氯乙烯的转化率为约90%或更高，主要的反应产物是苯乙炔（CCl≡C-CH₂-CH₃），主产物苯乙炔的选择性约为92%，可通过理论塔板数为7到11的精馏塔常压精馏后得到99%以上的纯品。

上面描述了几个本发明的具体实施方式，本领域技术人员很容易想到各种改变、修改、和改进，这些改变、修改和改进因本公开而变得显而易见，虽然未在本文中得到明确说明，但其有意成为本说明书的一部分，并意在落入本发明的精神和范围内。因此，以上描述仅仅为举例，并非限制性的。本发明仅由后面的权利要求及其等同方式限定。

Claims

1.一种制备炔基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在气相中，在催化剂的作用下，将R₁-CH=C（R₃）-R₂催化脱卤化氢以生成R₁-C≡C-R₂；

其中：R₁代表含Cl或不含Cl的饱和或不饱和脂肪烃、芳香烃基团；R₂代表含Cl或不含Cl的饱和或不饱和脂肪烃；R₁与R₂所含碳原子数量之和不超过8个，R₁与R₂不同时含有卤素；R₃包含Cl或Br或I。

2.根据权利要求1所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：所述催化剂选自卤化过渡金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属、金属合金、预处理过的活性炭或活性硅胶中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：所述催化剂选自Cr₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、 NiO₂、 MoO₃、 WO₃、 TiO₂、 V₂O₅、 MgO、 Li⁺、 Na⁺、 K⁺、 Mg⁺、 Cs⁺、 Ce⁺⁴、Al⁺³、 La⁺³、 A1C1₃、 A1F₃、 FeCl₃、 CrF₃、 LiF、 NaF、 KF、 CsF、 MgCl₂、MgF₂、 CaF₂、 LiCl、NaCl、 KCl、 CsCl、 Pd、 Pt、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Cr、Mn、预处理过的活性炭或活性硅胶中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：所述催化剂是松散的或负载在基材上的。

5.根据权利要求1所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：所述R₁-CH=C（R₃）-R₂催化脱卤化氢以生成R₁-C≡C-R₂是以连续方式进行的。

6.根据权利要求1所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：将R₁-CH=C（R₃）-R₂先预热，然后以气体的形式通过带催化剂的反应器，进行催化反应，生成R₁-C≡C-R₂。

7.根据权利要求6所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：所述反应器为固定床或流化床，所述催化反应控制在100℃～500℃的温度条件下进行。

8.根据权利要求7所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：所述制备炔基化合物的方法存在转化率不完全的现象，未反应的原料在经过精馏分离后循环回反应器参加反应。

9.根据权利要求1所述的一种制备炔基化合物的方法，其特征在于：所述制备炔基化合物的方法是在气相中进行的，R₁-CH=C（R₃）-R₂与R₁-C≡C-R₂均为气态，R₁-CH=C（R₃）-R₂的碳原子总数不超过10。